Grafen gibi iki boyutlu malzemeler, hem geleneksel yarı iletken uygulamaları hem de esnek elektronikteki yeni uygulamalar için caziptir. Bununla birlikte, grafenin yüksek çekme dayanımı, düşük gerilimde kırılmaya neden olarak, esnek elektronikte olağanüstü elektronik özelliklerinden yararlanmayı zorlaştırmaktadır. Şeffaf grafen iletkenlerin mükemmel gerilime bağlı performansını sağlamak için, çok katmanlı grafen/grafen sarmalları (MGG'ler) olarak adlandırılan, istiflenmiş grafen katmanları arasına grafen nano sarmalları oluşturduk. Gerilim altında, bazı sarmallar grafenin parçalanmış alanlarını birleştirerek, yüksek gerilimlerde mükemmel iletkenlik sağlayan bir geçirgen ağ oluşturdu. Elastomerler üzerinde desteklenen üç katmanlı MGG'ler, akım akış yönüne dik olan %100 gerilimde orijinal iletkenliklerinin %65'ini korurken, nano sarmal içermeyen üç katmanlı grafen filmler başlangıç iletkenliklerinin yalnızca %25'ini korudu. Elektrot olarak MGG'ler kullanılarak üretilen esnek, tamamen karbon bir transistör, %90'ın üzerinde geçirgenlik sergiledi ve %120 gerilme altında (yük taşıma yönüne paralel) orijinal akım çıkışının %60'ını korudu. Bu son derece esnek ve şeffaf tamamen karbon transistörler, gelişmiş esnek optoelektronik uygulamalarına olanak sağlayabilir.
Esnek şeffaf elektronik, gelişmiş biyolojik olarak entegre sistemlerde (1, 2) önemli uygulamalara sahip ve aynı zamanda gelişmiş yumuşak robotik ve ekranlar üretmek için esnek optoelektroniklerle (3, 4) entegre olma potansiyeli taşıyan büyüyen bir alandır. Grafen, atomik kalınlık, yüksek şeffaflık ve yüksek iletkenlik gibi oldukça arzu edilen özellikler sergiler, ancak esnek uygulamalarda kullanımı, küçük gerilmelerde çatlama eğilimi nedeniyle engellenmiştir. Grafenin mekanik sınırlamalarının üstesinden gelmek, esnek şeffaf cihazlarda yeni işlevsellik sağlayabilir.
Grafenin benzersiz özellikleri, onu yeni nesil şeffaf iletken elektrotlar için güçlü bir aday haline getiriyor (5, 6). En yaygın kullanılan şeffaf iletken olan indiyum kalay oksit [ITO; %90 şeffaflıkta 100 ohm/kare (sq)] ile karşılaştırıldığında, kimyasal buhar biriktirme (CVD) ile yetiştirilen tek katmanlı grafen, benzer bir levha direnci (125 ohm/sq) ve şeffaflık (%97,4) kombinasyonuna sahiptir (5). Ek olarak, grafen filmler ITO'ya kıyasla olağanüstü esnekliğe sahiptir (7). Örneğin, plastik bir alt tabaka üzerinde, iletkenliği 0,8 mm kadar küçük bir eğrilik yarıçapı için bile korunabilir (8). Şeffaf esnek bir iletken olarak elektriksel performansını daha da artırmak için, önceki çalışmalarda tek boyutlu (1D) gümüş nanotel veya karbon nanotüp (CNT) içeren grafen hibrit malzemeler geliştirilmiştir (9-11). Üstelik grafen, karışık boyutlu heteroyapısal yarı iletkenler (2D yığın Si, 1D nanotel/nanotüp ve 0D kuantum noktaları gibi) (12), esnek transistörler, güneş pilleri ve ışık yayan diyotlar (LED'ler) (13–23) için elektrot olarak kullanılmıştır.
Grafen, esnek elektronikler için umut vadeden sonuçlar göstermiş olsa da, gerilebilir elektroniklerdeki uygulaması mekanik özellikleri nedeniyle sınırlı kalmıştır (17, 24, 25); grafenin düzlem içi sertliği 340 N/m ve Young modülü 0,5 TPa'dır (26). Güçlü karbon-karbon ağı, uygulanan gerilim için herhangi bir enerji dağıtım mekanizması sağlamaz ve bu nedenle %5'ten daha az gerilimde kolayca çatlar. Örneğin, polidimetilsiloksan (PDMS) elastik bir alt tabakaya aktarılan CVD grafen, iletkenliğini yalnızca %6'dan daha az gerilimde koruyabilir (8). Teorik hesaplamalar, buruşmanın ve farklı katmanlar arasındaki etkileşimin sertliği önemli ölçüde azaltması gerektiğini göstermektedir (26). Grafenin çoklu katmanlar halinde istiflenmesiyle, bu çift veya üç katmanlı grafenin %30 gerilime kadar gerilebilir olduğu ve direnç değişiminin tek katmanlı grafeninkinden 13 kat daha küçük olduğu bildirilmiştir (27). Ancak bu esneklik, en gelişmiş esnek iletkenlere kıyasla hala önemli ölçüde daha düşüktür (28, 29).
Transistörler, gelişmiş sensör okuma ve sinyal analizini mümkün kıldıkları için esnek uygulamalarda önemlidir (30, 31). Kaynak/tahliye elektrotları ve kanal malzemesi olarak çok katmanlı grafen içeren PDMS üzerindeki transistörler, %5'e kadar gerilmeye kadar elektriksel işlevlerini koruyabilir (32), bu da giyilebilir sağlık izleme sensörleri ve elektronik deri için gerekli minimum değerin (~%50) oldukça altındadır (33, 34). Son zamanlarda, grafen kirigami yaklaşımı araştırılmış ve sıvı elektrolit ile kapılandırılmış transistör %240'a kadar gerilebilir (35). Bununla birlikte, bu yöntem, üretim sürecini karmaşıklaştıran askıda grafen gerektirir.
Burada, grafen katmanları arasına grafen sarmalları (~1 ila 20 μm uzunluğunda, ~0,1 ila 1 μm genişliğinde ve ~10 ila 100 nm yüksekliğinde) yerleştirerek yüksek oranda gerilebilir grafen cihazları elde ediyoruz. Bu grafen sarmallarının, grafen levhalarındaki çatlakları köprülemek için iletken yollar sağlayabileceğini ve böylece gerilme altında yüksek iletkenliği koruyabileceğini varsayıyoruz. Grafen sarmalları ek sentez veya işlem gerektirmez; ıslak transfer işlemi sırasında doğal olarak oluşurlar. Çok katmanlı G/G (grafen/grafen) sarmalları (MGG'ler), grafen gerilebilir elektrotlar (kaynak/drenaj ve kapı) ve yarı iletken CNT'ler kullanarak, %120'ye kadar gerilebilen (yük taşıma yönüne paralel) ve orijinal akım çıkışının %60'ını koruyabilen, yüksek oranda şeffaf ve yüksek oranda gerilebilir tamamen karbon transistörler gösterebildik. Bu, şimdiye kadar üretilen en gerilebilir şeffaf karbon bazlı transistördür ve inorganik bir LED'i çalıştırmak için yeterli akım sağlar.
Geniş alanlı şeffaf, gerilebilir grafen elektrotları mümkün kılmak için, Cu folyo üzerinde CVD ile yetiştirilen grafeni seçtik. Cu folyo, her iki tarafta grafen büyümesine izin vermek için bir CVD kuvars tüpünün merkezine asıldı ve G/Cu/G yapıları oluşturdu. Grafeni aktarmak için, önce grafenin bir tarafını korumak üzere ince bir poli(metil metakrilat) (PMMA) tabakası döndürerek kapladık (bu tarafa üst taraf grafen adını verdik) ve daha sonra tüm film (PMMA/üst grafen/Cu/alt grafen), Cu folyoyu aşındırmak için (NH4)2S2O8 çözeltisine batırıldı. PMMA kaplaması olmayan alt taraf grafen, aşındırıcının nüfuz etmesine izin veren çatlaklara ve kusurlara kaçınılmaz olarak sahip olacaktır (36, 37). Şekil 1A'da gösterildiği gibi, yüzey geriliminin etkisi altında, serbest bırakılan grafen alanları rulolar halinde kıvrıldı ve daha sonra kalan üst-G/PMMA filmine yapıştı. Üst G/G sarmalları, SiO2/Si, cam veya yumuşak polimer gibi herhangi bir alt tabakaya aktarılabilir. Bu aktarım işleminin aynı alt tabaka üzerinde birkaç kez tekrarlanması, MGG yapıları elde edilmesini sağlar.
(A) Esnek elektrot olarak MGG'lerin üretim prosedürünün şematik gösterimi. Grafen transferi sırasında, Cu folyo üzerindeki arka yüzey grafeni sınır ve kusurlardan kırıldı, rastgele şekillere kıvrıldı ve üst filmlere sıkıca yapışarak nanokıvrımlar oluşturdu. Dördüncü çizim, istiflenmiş MGG yapısını göstermektedir. (B ve C) Tek katmanlı grafen (B) ve kıvrım (C) bölgesine odaklanan tek katmanlı MGG'nin yüksek çözünürlüklü TEM karakterizasyonları. (B)'nin ek görüntüsü, TEM ızgarası üzerindeki tek katmanlı MGG'lerin genel morfolojisini gösteren düşük büyütmeli bir görüntüdür. (C)'nin ek görüntüleri, görüntüde belirtilen dikdörtgen kutular boyunca alınan yoğunluk profilleridir; burada atomik düzlemler arasındaki mesafeler 0,34 ve 0,41 nm'dir. (D) Karakteristik grafitik π* ve σ* pikleri etiketlenmiş karbon K-kenarı EEL spektrumu. (E) Sarı noktalı çizgi boyunca yükseklik profiline sahip tek katmanlı G/G kıvrımlarının kesitsel AFM görüntüsü. (F ila I) Sırasıyla 300 nm kalınlığındaki SiO2/Si alt tabakalar üzerinde kıvrımsız (F ve H) ve kıvrımlı (G ve I) üç katmanlı G'nin optik mikroskopi ve AFM görüntüleri. Temsilci kıvrımlar ve kırışıklıklar, farklılıklarını vurgulamak için etiketlenmiştir.
Ruloların doğası gereği yuvarlanmış grafen olduğunu doğrulamak için, tek katmanlı üst-G/G rulo yapıları üzerinde yüksek çözünürlüklü iletim elektron mikroskobu (TEM) ve elektron enerji kaybı (EEL) spektroskopisi çalışmaları gerçekleştirdik. Şekil 1B, tek katmanlı grafenin altıgen yapısını göstermektedir ve ek kısım, TEM ızgarasının tek bir karbon deliği üzerine kaplanmış filmin genel morfolojisini göstermektedir. Tek katmanlı grafen, ızgaranın büyük bir bölümünü kaplamakta ve birden fazla altıgen halka yığınının varlığında bazı grafen pulları görünmektedir (Şekil 1B). Tek bir ruloya yakınlaştırarak (Şekil 1C), 0,34 ila 0,41 nm aralığında kafes aralığına sahip çok sayıda grafen kafes saçakları gözlemledik. Bu ölçümler, pulların rastgele yuvarlandığını ve "ABAB" katman istifinde 0,34 nm kafes aralığına sahip mükemmel grafit olmadığını göstermektedir. Şekil 1D, karbon K-kenarı EEL spektrumunu göstermektedir; burada 285 eV'deki tepe noktası π* orbitalinden, 290 eV civarındaki diğer tepe noktası ise σ* orbitalinin geçişinden kaynaklanmaktadır. Bu yapıda sp2 bağının baskın olduğu görülmekte ve bu da sarmalların oldukça grafitik olduğunu doğrulamaktadır.
Optik mikroskopi ve atomik kuvvet mikroskopi (AFM) görüntüleri, MGG'lerdeki grafen nanokıvrımlarının dağılımına dair bilgi vermektedir (Şekil 1, E ila G ve Şekil S1 ve S2). Kıvrımlar yüzey üzerinde rastgele dağılmıştır ve düzlem içi yoğunlukları, istiflenmiş katman sayısıyla orantılı olarak artmaktadır. Birçok kıvrım düğümler halinde birbirine dolanmış olup 10 ila 100 nm aralığında düzensiz yükseklikler sergilemektedir. Başlangıçtaki grafen pullarının boyutlarına bağlı olarak 1 ila 20 μm uzunluğunda ve 0,1 ila 1 μm genişliğindedirler. Şekil 1'de (H ve I) gösterildiği gibi, kıvrımlar kırışıklıklardan önemli ölçüde daha büyük boyutlara sahiptir ve bu da grafen katmanları arasında çok daha pürüzlü bir arayüz oluşmasına yol açmaktadır.
Elektriksel özellikleri ölçmek için, fotolitografi kullanarak 300 μm genişliğinde ve 2000 μm uzunluğunda şeritler halinde, sarmal yapılar içeren veya içermeyen grafen filmlerini desenlendirdik. Ortam koşullarında gerilime bağlı olarak iki uçlu dirençler ölçüldü. Sarmalların varlığı, tek katmanlı grafen için direnci %80 oranında azaltırken, geçirgenlikte sadece %2,2'lik bir azalmaya neden oldu (Şekil S4). Bu, 5 × 107 A/cm2'ye kadar yüksek akım yoğunluğuna sahip nanosarmalların (38, 39), MGG'lere çok olumlu bir elektriksel katkı sağladığını doğrulamaktadır. Tüm tek, çift ve üç katmanlı düz grafen ve MGG'ler arasında, üç katmanlı MGG, neredeyse %90'lık bir şeffaflıkla en iyi iletkenliğe sahiptir. Literatürde bildirilen diğer grafen kaynaklarıyla karşılaştırmak için, dört uçlu tabaka dirençlerini de ölçtük (Şekil S5) ve bunları Şekil 2A'da 550 nm'deki geçirgenliğin bir fonksiyonu olarak listeledik (Şekil S6). MGG, yapay olarak istiflenmiş çok katmanlı düz grafen ve indirgenmiş grafen oksitten (RGO) daha yüksek veya karşılaştırılabilir iletkenlik ve şeffaflık göstermektedir (6, 8, 18). Literatürdeki yapay olarak istiflenmiş çok katmanlı düz grafenin tabaka dirençlerinin, muhtemelen optimize edilmemiş büyüme koşulları ve transfer yöntemi nedeniyle, bizim MGG'mizinkinden biraz daha yüksek olduğunu belirtmek gerekir.
(A) Çeşitli grafen türleri için 550 nm'de geçirgenliğe karşı dört prob levha dirençleri; siyah kareler mono-, bi- ve üç katmanlı MGG'leri; kırmızı daireler ve mavi üçgenler sırasıyla Li vd. (6) ve Kim vd. (8) çalışmalarından Cu ve Ni üzerinde yetiştirilen ve daha sonra SiO2/Si veya kuvars üzerine aktarılan çok katmanlı düz grafeni; ve yeşil üçgenler Bonaccorso vd. (18) çalışmasından farklı indirgeme derecelerindeki RGO değerlerini göstermektedir. (B ve C) Akım akış yönüne dik (B) ve paralel (C) gerilime bağlı olarak mono-, bi- ve üç katmanlı MGG'lerin ve G'nin normalize edilmiş direnç değişimi. (D) %50'ye kadar dik gerilime kadar döngüsel gerilim yüklemesi altında bi-katmanlı G (kırmızı) ve MGG'nin (siyah) normalize edilmiş direnç değişimi. (E) %90'a kadar paralel gerilime kadar döngüsel gerilim yüklemesi altında tri-katmanlı G (kırmızı) ve MGG'nin (siyah) normalize edilmiş direnç değişimi. (F) Tek, çift ve üç katmanlı G ve çift ve üç katmanlı MGG'lerin normalize edilmiş kapasitans değişimi, gerilimin bir fonksiyonu olarak. Ekteki resim, polimer alt tabakanın SEBS ve polimer dielektrik tabakanın 2 μm kalınlığında SEBS olduğu kapasitör yapısını göstermektedir.
MGG'nin gerilime bağlı performansını değerlendirmek için, grafeni termoplastik elastomer stiren-etilen-bütadien-stiren (SEBS) alt tabakalara (~2 cm genişliğinde ve ~5 cm uzunluğunda) aktardık ve iletkenlik, alt tabaka hem akım akış yönüne dik hem de paralel olarak gerildiğinde ölçüldü (bkz. Malzeme ve Yöntemler) (Şekil 2, B ve C). Gerilime bağlı elektriksel davranış, nanokıvrımların eklenmesi ve grafen katman sayısının artmasıyla iyileşti. Örneğin, gerilim akım akışına dik olduğunda, tek katmanlı grafen için, kıvrımların eklenmesi elektriksel kırılmadaki gerilimi %5'ten %70'e çıkardı. Üç katmanlı grafenin gerilim toleransı da tek katmanlı grafene kıyasla önemli ölçüde iyileştirildi. Nanokıvrımlarla, %100 dik gerilimde, üç katmanlı MGG yapısının direnci, kıvrımsız üç katmanlı grafen için %300'e kıyasla sadece %50 arttı. Döngüsel gerilim yüklemesi altındaki direnç değişimi incelendi. Karşılaştırma için (Şekil 2D), düz çift katmanlı grafen filminin direnci, %50 dik gerilimde ~700 döngüden sonra yaklaşık 7,5 kat arttı ve her döngüde gerilimle birlikte artmaya devam etti. Öte yandan, çift katmanlı MGG'nin direnci ~700 döngüden sonra sadece yaklaşık 2,5 kat arttı. Paralel yönde %90'a kadar gerilim uygulandığında, üç katmanlı grafenin direnci 1000 döngüden sonra ~100 kat artarken, üç katmanlı MGG'de bu artış sadece ~8 kat oldu (Şekil 2E). Döngü sonuçları Şekil S7'de gösterilmiştir. Paralel gerilim yönünde dirençteki nispeten daha hızlı artış, çatlakların yöneliminin akım akış yönüne dik olmasından kaynaklanmaktadır. Yükleme ve boşaltma gerilimi sırasında dirençteki sapma, SEBS elastomer alt tabakasının viskoelastik geri kazanımından kaynaklanmaktadır. Döngüleme sırasında MGG şeritlerinin daha kararlı direnci, grafenin çatlamış kısımlarını köprüleyebilen (AFM ile gözlemlendiği gibi) büyük kıvrımların varlığından kaynaklanmaktadır ve bu da bir geçirgenlik yolunun korunmasına yardımcı olur. İletkenliğin bir geçirgenlik yoluyla korunması fenomeni, daha önce elastomer alt tabakalar üzerindeki çatlamış metal veya yarı iletken filmler için rapor edilmiştir (40, 41).
Bu grafen bazlı filmleri esnek cihazlarda geçit elektrotları olarak değerlendirmek için, grafen katmanını bir SEBS dielektrik katmanı (2 μm kalınlığında) ile kapladık ve dielektrik kapasitans değişimini gerilime bağlı olarak izledik (ayrıntılar için Şekil 2F ve Ek Malzemelere bakınız). Düz tek katmanlı ve çift katmanlı grafen elektrotlu kapasitansların, grafenin düzlem içi iletkenliğinin kaybı nedeniyle hızla azaldığını gözlemledik. Buna karşılık, MGG'ler ve düz üç katmanlı grafen ile kapılanan kapasitanslar, gerilimle birlikte kapasitans artışı gösterdi; bu da dielektrik kalınlığının gerilimle azalması nedeniyle beklenen bir durumdur. Beklenen kapasitans artışı, MGG yapısıyla çok iyi eşleşti (Şekil S8). Bu, MGG'nin esnek transistörler için bir geçit elektrotu olarak uygun olduğunu göstermektedir.
1D grafen sarmalının elektriksel iletkenliğin gerilme toleransı üzerindeki rolünü daha ayrıntılı incelemek ve grafen katmanları arasındaki ayrımı daha iyi kontrol etmek için, grafen sarmallarının yerine püskürtme kaplama yöntemiyle üretilmiş karbon nanotüpler (CNT'ler) kullandık (bkz. Ek Malzemeler). MGG yapılarını taklit etmek için, üç farklı yoğunlukta CNT biriktirdik (yani, CNT1
(A'dan C'ye) Üç farklı yoğunluktaki CNT'nin (CNT1) AFM görüntüleri
Esnek elektronikler için elektrot olarak yeteneklerini daha iyi anlamak amacıyla, MGG ve G-CNT-G'nin gerilme altındaki morfolojilerini sistematik olarak inceledik. Optik mikroskopi ve taramalı elektron mikroskopisi (SEM), renk kontrastı eksikliği ve grafen polimer alt tabakalarda olduğunda elektron taraması sırasında görüntü artefaktlarına maruz kalması nedeniyle etkili karakterizasyon yöntemleri değildir (Şekil S9 ve S10). Gerilme altındaki grafen yüzeyini yerinde gözlemlemek için, çok ince (~0,1 mm kalınlığında) ve elastik SEBS alt tabakalara aktarıldıktan sonra üç katmanlı MGG'ler ve düz grafen üzerinde AFM ölçümleri topladık. CVD grafenindeki içsel kusurlar ve aktarım işlemi sırasında oluşan dışsal hasar nedeniyle, gerilmiş grafen üzerinde kaçınılmaz olarak çatlaklar oluşur ve gerilme arttıkça çatlaklar daha yoğun hale gelir (Şekil 4, A'dan D'ye). Karbon bazlı elektrotların istifleme yapısına bağlı olarak, çatlaklar farklı morfolojiler sergiler (Şekil S11) (27). Çok katmanlı grafenin çatlak alanı yoğunluğu (çatlak alanı/analiz edilen alan olarak tanımlanır), gerilme sonrasında tek katmanlı grafeninkinden daha düşüktür; bu da MGG'ler için elektriksel iletkenlikteki artışla tutarlıdır. Öte yandan, çatlakları köprüleyen ve gerilmiş filmde ek iletken yollar sağlayan kıvrımlar sıklıkla gözlemlenir. Örneğin, Şekil 4B'deki görüntüde etiketlendiği gibi, üç katmanlı MGG'deki bir çatlağı geniş bir kıvrım kesmiştir, ancak düz grafende hiçbir kıvrım gözlemlenmemiştir (Şekil 4, E ila H). Benzer şekilde, CNT'ler de grafendeki çatlakları köprülemiştir (Şekil S11). Filmlerin çatlak alanı yoğunluğu, kıvrım alanı yoğunluğu ve pürüzlülüğü Şekil 4K'da özetlenmiştir.
(A'dan H'ye) Çok ince bir SEBS (~0,1 mm kalınlığında) elastomer üzerinde %0, %20, %60 ve %100 gerilme oranlarında üç katmanlı G/G kıvrımlarının (A'dan D'ye) ve üç katmanlı G yapılarının (E'den H'ye) yerinde AFM görüntüleri. Temsili çatlaklar ve kıvrımlar oklarla gösterilmiştir. Tüm AFM görüntüleri, etiketlendiği gibi aynı renk ölçeği çubuğu kullanılarak 15 μm × 15 μm'lik bir alandadır. (I) SEBS alt tabakası üzerinde desenli tek katmanlı grafen elektrotlarının simülasyon geometrisi. (J) %20 dış gerilme oranında tek katmanlı grafen ve SEBS alt tabakasındaki maksimum ana logaritmik gerilmenin simülasyon kontur haritası. (K) Farklı grafen yapıları için çatlak alanı yoğunluğunun (kırmızı sütun), kıvrım alanı yoğunluğunun (sarı sütun) ve yüzey pürüzlülüğünün (mavi sütun) karşılaştırılması.
MGG filmleri gerildiğinde, kıvrımların grafenin çatlamış bölgelerini köprüleyerek geçirgen bir ağ oluşturmasını sağlayan önemli bir ek mekanizma vardır. Grafen kıvrımları, onlarca mikrometre uzunluğunda olabildikleri ve bu nedenle tipik olarak mikrometre ölçeğindeki çatlakları köprüleyebildikleri için umut vericidir. Dahası, kıvrımlar çok katmanlı grafenden oluştuğu için düşük dirence sahip olmaları beklenmektedir. Buna karşılık, CNT'ler daha küçük (tipik olarak birkaç mikrometre uzunluğunda) ve kıvrımlardan daha az iletken oldukları için, karşılaştırılabilir iletken köprüleme yeteneği sağlamak için nispeten yoğun (daha düşük geçirgenlikli) CNT ağları gereklidir. Öte yandan, Şekil S12'de gösterildiği gibi, grafen gerilme sırasında gerilimi karşılamak için çatlarken, kıvrımlar çatlamaz; bu da ikincisinin alttaki grafen üzerinde kayıyor olabileceğini gösterir. Çatlamamalarının nedeni muhtemelen, tek katmanlı grafenden daha yüksek etkin modüle sahip olan, birçok grafen katmanından (~1 ila 20 μm uzunluğunda, ~0,1 ila 1 μm genişliğinde ve ~10 ila 100 nm yüksekliğinde) oluşan rulo halindeki yapıdır. Green ve Hersam'ın (42) bildirdiğine göre, metalik CNT ağları (tüp çapı 1,0 nm), CNT'ler arasındaki büyük bağlantı direncine rağmen <100 ohm/sq düşük levha dirençleri elde edebilir. Grafen rulolarımızın genişliklerinin 0,1 ila 1 μm olduğunu ve G/G rulolarının CNT'lerden çok daha büyük temas alanlarına sahip olduğunu göz önünde bulundurursak, grafen ve grafen ruloları arasındaki temas direnci ve temas alanı, yüksek iletkenliği korumak için sınırlayıcı faktörler olmamalıdır.
Grafen, SEBS alt tabakasına göre çok daha yüksek bir modüle sahiptir. Grafen elektrotun etkin kalınlığı alt tabakanınkinden çok daha düşük olmasına rağmen, grafenin sertliği kalınlığıyla çarpıldığında alt tabakanınkine benzer (43, 44), bu da orta derecede sert ada etkisine neden olur. SEBS alt tabakası üzerinde 1 nm kalınlığındaki grafenin deformasyonunu simüle ettik (ayrıntılar için Ek Malzemelere bakınız). Simülasyon sonuçlarına göre, SEBS alt tabakasına dışarıdan %20 gerilim uygulandığında, grafendeki ortalama gerilim ~%6,6'dır (Şekil 4J ve Şekil S13D), bu da deneysel gözlemlerle tutarlıdır (bkz. Şekil S13). Desenli grafen ve alt tabaka bölgelerindeki gerilimi optik mikroskopi kullanarak karşılaştırdık ve alt tabaka bölgesindeki gerilimin grafen bölgesindeki gerilimin en az iki katı olduğunu bulduk. Bu, grafen elektrot desenlerine uygulanan gerilimin önemli ölçüde sınırlandırılabileceğini ve SEBS'nin üstünde grafen sert adacıklarının oluşabileceğini göstermektedir (26, 43, 44).
Bu nedenle, MGG elektrotlarının yüksek gerilim altında yüksek iletkenliği koruyabilme yeteneği muhtemelen iki ana mekanizma tarafından sağlanmaktadır: (i) Sarmallar, iletken bir geçirgenlik yolunu korumak için bağlantısız bölgeleri birleştirebilir ve (ii) çok katmanlı grafen levhaları/elastomer birbirinin üzerinde kayabilir, bu da grafen elektrotlar üzerindeki gerilimi azaltır. Elastomer üzerine aktarılan çoklu grafen katmanları için, katmanlar birbirine güçlü bir şekilde bağlı değildir ve gerilime tepki olarak kayabilirler (27). Sarmallar ayrıca grafen katmanlarının pürüzlülüğünü de artırmıştır, bu da grafen katmanları arasındaki ayrımı artırmaya ve dolayısıyla grafen katmanlarının kaymasını sağlamaya yardımcı olabilir.
Tamamen karbon bazlı cihazlar, düşük maliyetleri ve yüksek verimlilikleri nedeniyle büyük bir ilgiyle takip edilmektedir. Bizim durumumuzda, alt kısımda grafen kapı, üst kısımda grafen kaynak/drenaj kontağı, sıralanmış bir CNT yarı iletkeni ve dielektrik olarak SEBS kullanılarak tamamen karbon transistörler üretilmiştir (Şekil 5A). Şekil 5B'de gösterildiği gibi, kaynak/drenaj ve kapı olarak CNT'ler kullanılan tamamen karbon bir cihaz (alt cihaz), grafen elektrotlu cihaza (üst cihaz) göre daha opaktır. Bunun nedeni, CNT ağlarının, grafeninkine benzer levha dirençlerine ulaşmak için daha büyük kalınlıklar ve dolayısıyla daha düşük optik geçirgenlikler gerektirmesidir (Şekil S4). Şekil 5 (C ve D), çift katmanlı MGG elektrotlarla yapılmış bir transistör için gerilmeden önceki temsili transfer ve çıkış eğrilerini göstermektedir. Gerilme uygulanmamış transistörün kanal genişliği ve uzunluğu sırasıyla 800 ve 100 μm idi. Ölçülen açma/kapama oranı, sırasıyla 10⁻⁵ ve 10⁻⁸ A seviyelerinde açma ve kapama akımlarıyla 10³'ten büyüktür. Çıkış eğrisi, açık kapı gerilimi bağımlılığı ile ideal doğrusal ve doyma rejimleri sergiler ve bu da CNT'ler ve grafen elektrotlar arasında ideal teması gösterir (45). Grafen elektrotlarla temas direncinin, buharlaştırılmış Au filmiyle olandan daha düşük olduğu gözlemlenmiştir (bkz. Şekil S14). Esnek transistörün doyma hareketliliği yaklaşık 5,6 cm²/Vs olup, 300 nm SiO₂ dielektrik tabakasına sahip sert Si alt tabakalar üzerindeki aynı polimer sıralı CNT transistörlerinin hareketliliğine benzerdir. Optimize edilmiş tüp yoğunluğu ve diğer tüp tipleriyle hareketlilikte daha fazla iyileştirme mümkündür (46).
(A) Grafen tabanlı esnek transistörün şeması. SWNT'ler, tek duvarlı karbon nanotüplerdir. (B) Grafen elektrotlardan (üstte) ve CNT elektrotlardan (altta) yapılmış esnek transistörlerin fotoğrafı. Şeffaflıktaki fark açıkça görülebilir. (C ve D) Gerilim öncesi SEBS üzerindeki grafen tabanlı transistörün transfer ve çıkış eğrileri. (E ve F) Farklı gerilimlerde grafen tabanlı transistörün transfer eğrileri, açma ve kapama akımı, açma/kapama oranı ve hareketliliği.
Şeffaf, tamamen karbon cihaz, yük taşıma yönüne paralel yönde gerildiğinde, %120'ye kadar olan gerilmede minimum bozulma gözlemlendi. Gerilme sırasında, hareketlilik %0 gerilmede 5,6 cm²/Vs'den %120 gerilmede 2,5 cm²/Vs'ye kadar sürekli olarak azaldı (Şekil 5F). Ayrıca, farklı kanal uzunlukları için transistör performansını karşılaştırdık (bkz. Tablo S1). Özellikle, %105 gibi büyük bir gerilmede bile, tüm bu transistörler hala yüksek bir açma/kapama oranı (>103) ve hareketlilik (>3 cm²/Vs) sergiledi. Ek olarak, tamamen karbon transistörler üzerine yapılan tüm son çalışmaları özetledik (bkz. Tablo S2) (47–52). Elastomerler üzerinde cihaz üretimini optimize ederek ve MGG'leri kontak olarak kullanarak, tamamen karbon transistörlerimiz, hareketlilik ve histerezis açısından iyi performans göstermenin yanı sıra yüksek oranda gerilebilir olma özelliğine de sahiptir.
Tamamen şeffaf ve esnek transistörün bir uygulaması olarak, bir LED'in anahtarlamasını kontrol etmek için kullandık (Şekil 6A). Şekil 6B'de gösterildiği gibi, doğrudan üstüne yerleştirilen esnek tamamen karbon cihazdan yeşil LED net bir şekilde görülebiliyor. Yaklaşık %100'e kadar esnetildiğinde (Şekil 6, C ve D), LED ışık yoğunluğu değişmiyor; bu da yukarıda açıklanan transistör performansıyla tutarlı (bkz. video S1). Bu, grafen elektrotlar kullanılarak yapılan esnek kontrol ünitelerinin ilk raporudur ve grafen esnek elektronikler için yeni bir olasılık göstermektedir.
(A) LED'i sürmek için kullanılan transistör devresi. GND, toprak. (B) Yeşil bir LED'in üzerine monte edilmiş, %0 gerilme durumundaki esnek ve şeffaf tamamen karbon transistörün fotoğrafı. (C) LED'i çalıştırmak için kullanılan tamamen karbon şeffaf ve esnek transistör, %0 (solda) ve ~%100 gerilme (sağda) durumunda LED'in üzerine monte ediliyor. Beyaz oklar, cihaz üzerindeki sarı işaretleyicileri göstererek gerilme mesafesindeki değişimi gösteriyor. (D) LED'in elastomerin içine itildiği, gerilmiş transistörün yandan görünümü.
Sonuç olarak, istiflenmiş grafen katmanları arasına yerleştirilmiş grafen nanokıvrımları sayesinde, büyük gerilmeler altında yüksek iletkenliği koruyan, gerilebilir elektrotlar olarak kullanılabilen şeffaf iletken bir grafen yapısı geliştirdik. Elastomer üzerine yerleştirilmiş bu çift ve üç katmanlı MGG elektrot yapıları, tipik tek katmanlı grafen elektrotların %5 gerilmede iletkenliğinin tamamen kaybolmasına kıyasla, %100'e kadar yüksek bir gerilmede %0 gerilme iletkenliklerinin sırasıyla %21 ve %65'ini koruyabilmektedir. Grafen kıvrımlarının ek iletken yolları ve aktarılan katmanlar arasındaki zayıf etkileşim, gerilme altında üstün iletkenlik kararlılığına katkıda bulunur. Bu grafen yapısını ayrıca tamamen karbon gerilebilir transistörler üretmek için de kullandık. Şimdiye kadar, bu, bükülme kullanılmadan en iyi şeffaflığa sahip en gerilebilir grafen tabanlı transistördür. Mevcut çalışma, grafenin gerilebilir elektronikler için kullanılmasını sağlamak amacıyla yapılmış olsa da, bu yaklaşımın gerilebilir 2D elektronikler için diğer 2D malzemelere de genişletilebileceğine inanıyoruz.
Geniş alanlı CVD grafen, 1000°C'de 50 SCCM (dakikada standart santimetre küp) CH4 ve 20 SCCM H2 öncülleri kullanılarak, 0,5 mtorr'luk sabit bir basınç altında, askıda duran Cu folyoları (99,999%; Alfa Aesar) üzerine büyütüldü. Cu folyonun her iki tarafı da tek katmanlı grafen ile kaplandı. Cu folyonun bir tarafına ince bir PMMA tabakası (2000 rpm; A4, Microchem) döndürülerek kaplandı ve PMMA/G/Cu folyo/G yapısı oluşturuldu. Daha sonra, tüm film, Cu folyoyu aşındırmak için yaklaşık 2 saat boyunca 0,1 M amonyum persülfat [(NH4)2S2O8] çözeltisine batırıldı. Bu işlem sırasında, korumasız arka yüzey grafeni önce tane sınırları boyunca yırtıldı ve daha sonra yüzey gerilimi nedeniyle rulolar halinde kıvrıldı. Sarmallar, PMMA destekli üst grafen filmine tutturularak PMMA/G/G sarmalları oluşturuldu. Filmler daha sonra birkaç kez deiyonize suda yıkandı ve sert bir SiO2/Si veya plastik alt tabaka gibi hedef bir alt tabakaya yerleştirildi. Yapışmış film alt tabaka üzerinde kuruduktan hemen sonra, PMMA'yı uzaklaştırmak için numune sırasıyla aseton, 1:1 aseton/IPA (izopropil alkol) ve IPA'da her biri 30 saniye süreyle bekletildi. Filmler, başka bir G/G sarmal tabakası üzerine aktarılmadan önce, hapsolmuş suyu tamamen uzaklaştırmak için 100°C'de 15 dakika ısıtıldı veya gece boyunca vakumda bekletildi. Bu adım, grafen filminin alt tabakadan ayrılmasını önlemek ve PMMA taşıyıcı tabakasının serbest bırakılması sırasında MGG'lerin tam olarak kaplanmasını sağlamak içindi.
MGG yapısının morfolojisi, optik mikroskop (Leica) ve taramalı elektron mikroskobu (1 kV; FEI) kullanılarak gözlemlendi. G sarmallarının detaylarını gözlemlemek için atomik kuvvet mikroskobu (Nanoscope III, Digital Instrument) dokunma modunda çalıştırıldı. Filmin şeffaflığı, ultraviyole-görünür spektrometre (Agilent Cary 6000i) ile test edildi. Gerilimin akım akışının dik yönü boyunca olduğu testlerde, grafen yapıları şeritler halinde (~300 μm genişliğinde ve ~2000 μm uzunluğunda) desenlendirmek için fotolitografi ve O2 plazma kullanıldı ve uzun kenarın her iki ucuna gölge maskeleri kullanılarak Au (50 nm) elektrotlar termal olarak biriktirildi. Grafen şeritleri daha sonra, uzun eksenleri SEBS'nin kısa kenarına paralel olacak şekilde, yaklaşık 2 cm genişliğinde ve 5 cm uzunluğunda bir SEBS elastomeriyle temas ettirildi; ardından BOE (tamponlanmış oksit aşındırma) (HF:H2O 1:6) aşındırma ve ötektik galyum indiyum (EGaIn) elektriksel kontak olarak kullanıldı. Paralel gerilim testleri için, desenlenmemiş grafen yapıları (~5 × 10 mm), uzun eksenleri SEBS alt tabakasının uzun kenarına paralel olacak şekilde SEBS alt tabakalarına aktarıldı. Her iki durumda da, tüm G (G kıvrımları olmadan)/SEBS, manuel bir cihazda elastomerin uzun kenarı boyunca gerildi ve yerinde, bir yarı iletken analizörü (Keithley 4200-SCS) ile bir prob istasyonunda gerilim altındaki direnç değişimleri ölçüldü.
Esnek bir alt tabaka üzerindeki son derece esnek ve şeffaf tamamen karbon transistörler, polimer dielektrik ve alt tabakanın organik çözücü hasarından kaçınmak için aşağıdaki prosedürlerle üretilmiştir. MGG yapıları, kapı elektrotları olarak SEBS üzerine aktarılmıştır. Tekdüze ince film polimer dielektrik tabakası (2 μm kalınlığında) elde etmek için, bir SEBS toluen (80 mg/ml) çözeltisi, oktadesiltrichlorosilan (OTS) ile modifiye edilmiş SiO2/Si alt tabakası üzerine 1000 rpm'de 1 dakika boyunca döndürülerek kaplanmıştır. İnce dielektrik film, hidrofobik OTS yüzeyinden, önceden hazırlanmış grafen ile kaplı SEBS alt tabakasına kolayca aktarılabilir. Bir kapasitör, bir LCR (indüktans, kapasitans, direnç) metre (Agilent) kullanılarak gerilime bağlı olarak kapasitansı belirlemek için bir sıvı metal (EGaIn; Sigma-Aldrich) üst elektrotu biriktirilerek yapılabilir. Transistörün diğer kısmı, daha önce bildirilen prosedürleri (53) izleyerek polimer sıralı yarı iletken CNT'lerden oluşmuştur. Desenli kaynak/drenaj elektrotları, sert SiO2/Si alt tabakalar üzerine üretildi. Daha sonra, dielektrik/G/SEBS ve CNT'ler/desenli G/SiO2/Si olmak üzere iki parça birbirine lamine edildi ve sert SiO2/Si alt tabakasını çıkarmak için BOE'ye batırıldı. Böylece, tamamen şeffaf ve gerilebilir transistörler üretildi. Gerilim altındaki elektriksel test, yukarıda belirtilen yöntemle manuel bir germe düzeneğinde gerçekleştirildi.
Bu makaleye ait ek materyaller şu adreste mevcuttur: http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/3/9/e1700159/DC1
Şekil S1. Farklı büyütme oranlarında SiO2/Si alt tabakalar üzerinde tek katmanlı MGG'nin optik mikroskopi görüntüleri.
Şekil S4. Tek, çift ve üç katmanlı düz grafen (siyah kareler), MGG (kırmızı daireler) ve CNT'lerin (mavi üçgen) 550 nm'deki iki uçlu levha dirençlerinin ve geçirgenliklerinin karşılaştırılması.
Şekil S7. Sırasıyla %40 ve %90 paralel gerilime kadar ~1000 döngüsel gerilim yüklemesi altında tek ve çift katmanlı MGG'lerin (siyah) ve G'nin (kırmızı) normalize edilmiş direnç değişimi.
Şekil S10. Gerilme sonrası SEBS elastomeri üzerindeki üç katmanlı MGG'nin SEM görüntüsü, birkaç çatlak üzerinde uzun bir kıvrımlı çapraz yapıyı göstermektedir.
Şekil S12. %20 gerilme altında çok ince SEBS elastomer üzerinde üç katmanlı MGG'nin AFM görüntüsü, bir kıvrımın bir çatlağın üzerinden geçtiğini göstermektedir.
Tablo S1. Çift katmanlı MGG-tek duvarlı karbon nanotüp transistörlerinin farklı kanal uzunluklarındaki, gerilme öncesi ve sonrası hareketlilikleri.
Bu, Creative Commons Attribution-NonCommercial lisansı koşulları altında dağıtılan açık erişimli bir makaledir; bu lisans, ortaya çıkan kullanım ticari avantaj sağlamadığı ve orijinal çalışma doğru şekilde alıntılandığı sürece, herhangi bir ortamda kullanım, dağıtım ve çoğaltmaya izin verir.
NOT: E-posta adresinizi yalnızca sayfayı önerdiğiniz kişinin bunu görmesini istediğinizi ve bunun istenmeyen posta olmadığını bilmesi için istiyoruz. E-posta adresinizi hiçbir şekilde kaydetmiyoruz.
Bu soru, insan ziyaretçi olup olmadığınızı test etmek ve otomatik spam gönderimlerini önlemek içindir.
Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
© 2021 Amerikan Bilimi İlerletme Derneği. Her hakkı saklıdır. AAAS, HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef ve COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548'in ortağıdır.
Yayın tarihi: 28 Ocak 2021