Grafen gibi iki boyutlu malzemeler, hem geleneksel yarı iletken uygulamaları hem de esnek elektroniklerdeki yeni uygulamalar için çekicidir. Ancak, grafenin yüksek çekme mukavemeti düşük gerilimde kırılmaya neden olur ve bu da esnek elektroniklerde olağanüstü elektronik özelliklerinden faydalanmayı zorlaştırır. Şeffaf grafen iletkenlerin gerilime bağlı mükemmel performansını sağlamak için, çok katmanlı grafen/grafen kaydırmaları (MGG'ler) olarak adlandırılan, yığılmış grafen katmanları arasında grafen nano kaydırmaları oluşturduk. Gerilim altında, bazı kaydırmalar, yüksek gerilimlerde mükemmel iletkenlik sağlayan bir sızma ağını korumak için grafenin parçalanmış alanlarını köprüledi. Elastomerler üzerinde desteklenen üç katmanlı MGG'ler, akım akış yönüne dik olan %100 gerilimde orijinal iletkenliklerinin %65'ini korurken, nano kaydırmaları olmayan üç katmanlı grafen filmleri başlangıç iletkenliklerinin yalnızca %25'ini korudu. Elektrot olarak MGG'ler kullanılarak üretilen esnek bir tüm karbon transistör, %90'dan fazla bir geçirgenlik gösterdi ve %120 gerinim (yük taşıma yönüne paralel) altında orijinal akım çıkışının %60'ını korudu. Bu son derece esnek ve şeffaf tüm karbon transistörler, karmaşık esnek optoelektroniklere olanak sağlayabilir.
Esnek şeffaf elektronikler, gelişmiş biyoentegre sistemlerde (1, 2) önemli uygulamalara sahip büyüyen bir alandır ve ayrıca karmaşık yumuşak robotik ve ekranlar üretmek için esnek optoelektroniklerle (3, 4) entegre olma potansiyeline sahiptir. Grafen, atom kalınlığı, yüksek şeffaflık ve yüksek iletkenlik gibi oldukça arzu edilen özellikler sergiler, ancak esnek uygulamalarda uygulanması, küçük gerilmelerde çatlama eğilimi nedeniyle engellenmiştir. Grafenin mekanik sınırlamalarının üstesinden gelmek, esnek şeffaf cihazlarda yeni işlevsellik sağlayabilir.
Grafenin benzersiz özellikleri onu yeni nesil şeffaf iletken elektrotlar için güçlü bir aday yapar (5, 6). En yaygın kullanılan şeffaf iletken olan indiyum kalay oksit [ITO; %90 şeffaflıkta 100 ohm/kare (kare)] ile karşılaştırıldığında, kimyasal buhar biriktirme (CVD) ile yetiştirilen tek tabakalı grafen, benzer bir tabaka direnci (125 ohm/kare) ve şeffaflık (%97,4) kombinasyonuna sahiptir (5). Ek olarak, grafen filmleri ITO'ya kıyasla olağanüstü esnekliğe sahiptir (7). Örneğin, plastik bir alt tabaka üzerinde iletkenliği 0,8 mm kadar küçük bir eğrilik bükülme yarıçapında bile korunabilir (8). Şeffaf esnek bir iletken olarak elektriksel performansını daha da artırmak için önceki çalışmalar, tek boyutlu (1D) gümüş nanoteller veya karbon nanotüpler (CNT'ler) içeren grafen hibrit malzemeler geliştirmiştir (9–11). Üstelik, grafen karışık boyutlu hetero yapısal yarı iletkenler (örneğin 2D toplu Si, 1D nano teller/nanotüpler ve 0D kuantum noktaları) (12), esnek transistörler, güneş pilleri ve ışık yayan diyotlar (LED'ler) (13–23) için elektrot olarak kullanılmıştır.
Grafen esnek elektronikler için ümit verici sonuçlar göstermiş olsa da, gerilebilir elektroniklerdeki uygulaması mekanik özellikleri (17, 24, 25) nedeniyle sınırlı kalmıştır; grafenin düzlem içi sertliği 340 N/m ve Young modülü 0,5 TPa'dır (26). Güçlü karbon-karbon ağı uygulanan gerinim için herhangi bir enerji dağıtma mekanizması sağlamaz ve bu nedenle %5'ten daha az gerinimlerde kolayca çatlar. Örneğin, bir polidimetilsiloksan (PDMS) elastik alt tabakaya aktarılan CVD grafeni iletkenliğini yalnızca %6'dan daha az gerinimlerde koruyabilir (8). Teorik hesaplamalar, buruşmanın ve farklı katmanlar arasındaki etkileşimin sertliği önemli ölçüde azaltması gerektiğini göstermektedir (26). Grafeni birden fazla katmana istifleyerek, bu iki veya üç katmanlı grafenin %30 gerinime kadar gerilebilir olduğu ve tek katmanlı grafene göre 13 kat daha küçük direnç değişimi gösterdiği bildirilmektedir (27). Ancak bu esneklik, hala son teknoloji ürünü esnek iletkenlere kıyasla önemli ölçüde yetersizdir (28, 29).
Transistörler, karmaşık sensör okuma ve sinyal analizine olanak sağladıkları için gerilebilir uygulamalarda önemlidir (30, 31). Kaynak/drenaj elektrotları ve kanal malzemesi olarak çok katmanlı grafen içeren PDMS üzerindeki transistörler, %5'e kadar gerilebilir (32), bu da giyilebilir sağlık izleme sensörleri ve elektronik cilt için gereken minimum değerin (~%50) önemli ölçüde altındadır (33, 34). Son zamanlarda, bir grafen kirigami yaklaşımı araştırıldı ve sıvı bir elektrolit tarafından kapılanan transistör %240'a kadar gerilebilir (35). Ancak, bu yöntem askıda grafen gerektirir ve bu da üretim sürecini karmaşıklaştırır.
Burada, grafen katmanları arasına grafen kaydırmaları (~1 ila 20 μm uzunluğunda, ~0,1 ila 1 μm genişliğinde ve ~10 ila 100 nm yüksekliğinde) yerleştirerek son derece gerilebilir grafen cihazları elde ediyoruz. Bu grafen kaydırmalarının, grafen tabakalarındaki çatlakları köprülemek için iletken yollar sağlayabileceğini ve böylece gerilim altında yüksek iletkenliği koruyabileceğini varsayıyoruz. Grafen kaydırmaları ek sentez veya işlem gerektirmez; ıslak transfer prosedürü sırasında doğal olarak oluşurlar. Çok katmanlı G/G (grafen/grafen) kaydırmaları (MGG'ler), grafen gerilebilir elektrotlar (kaynak/drenaj ve kapı) ve yarı iletken CNT'ler kullanarak, %120 gerinime (yük taşıma yönüne paralel) kadar gerilebilen ve orijinal akım çıkışlarının %60'ını koruyabilen son derece şeffaf ve son derece gerilebilir tüm karbon transistörler gösterebildik. Bu, şu ana kadar üretilmiş en esnek şeffaf karbon tabanlı transistördür ve inorganik bir LED'i çalıştırmak için yeterli akımı sağlar.
Geniş alanlı şeffaf, gerilebilir grafen elektrotları sağlamak için, Cu folyo üzerinde CVD ile büyütülmüş grafen seçtik. Cu folyo, her iki tarafta da grafenin büyümesine izin vermek için bir CVD kuvars tüpünün ortasına asıldı ve G/Cu/G yapıları oluşturuldu. Grafeni aktarmak için, önce grafenin bir tarafını korumak için ince bir poli(metil metakrilat) (PMMA) tabakasını döndürerek kapladık, buna üst taraf grafeni adını verdik (grafenin diğer tarafı için tam tersi) ve ardından tüm film (PMMA/üst grafen/Cu/alt grafen) Cu folyoyu aşındırmak için (NH4)2S2O8 çözeltisine batırıldı. PMMA kaplaması olmayan alt taraf grafeni, aşındırıcının nüfuz etmesine izin veren çatlaklara ve kusurlara sahip olacaktır (36, 37). Şekil 1A'da gösterildiği gibi, yüzey geriliminin etkisi altında, serbest bırakılan grafen alanları rulolar halinde sarılır ve daha sonra kalan üst-G/PMMA filmine bağlanır. Üst-G/G ruloları, SiO2/Si, cam veya yumuşak polimer gibi herhangi bir alt tabakaya aktarılabilir. Bu aktarım sürecini aynı alt tabakaya birkaç kez tekrarlamak MGG yapıları verir.
(A) Gerilebilir bir elektrot olarak MGG'ler için üretim prosedürünün şematik gösterimi. Grafen transferi sırasında, Cu folyo üzerindeki arka yüzey grafeni sınır ve kusurlardan kırıldı, keyfi şekillerde yuvarlandı ve üst filmlere sıkıca tutturularak nano kaydırmalar oluşturuldu. Dördüncü karikatür, yığılmış MGG yapısını tasvir ediyor. (B ve C) Sırasıyla tek katmanlı grafene (B) ve kaydırma (C) bölgesine odaklanan tek katmanlı bir MGG'nin yüksek çözünürlüklü TEM karakterizasyonları. (B)'nin ek parçası, TEM ızgarasında tek katmanlı MGG'lerin genel morfolojisini gösteren düşük büyütmeli bir görüntüdür. (C)'nin ek parçaları, atomik düzlemler arasındaki mesafelerin 0,34 ve 0,41 nm olduğu görüntüde belirtilen dikdörtgen kutular boyunca alınan yoğunluk profilleridir. (D) Karakteristik grafit π* ve σ* tepelerinin etiketlendiği Karbon K-kenar EEL spektrumu. (E) Sarı noktalı çizgi boyunca bir yükseklik profiline sahip tek katmanlı G/G kıvrımlarının kesitsel AFM görüntüsü. (F ila I) 300 nm kalınlığındaki SiO2/Si alt tabakalar üzerinde sırasıyla kıvrımlar olmadan (F ve H) ve kıvrımlar ile (G ve I) üçlü katman G'nin optik mikroskopi ve AFM görüntüleri. Temsili kıvrımlar ve kırışıklıklar, farklılıklarını vurgulamak için etiketlendi.
Parşömenlerin doğada yuvarlanmış grafen olduğunu doğrulamak için, tek katmanlı üst G/G parşömen yapıları üzerinde yüksek çözünürlüklü transmisyon elektron mikroskobu (TEM) ve elektron enerji kaybı (EEL) spektroskopisi çalışmaları yürüttük. Şekil 1B, tek katmanlı bir grafenin altıgen yapısını gösterir ve ek parça, TEM ızgarasının tek bir karbon deliği üzerine kaplanmış filmin genel bir morfolojisidir. Tek katmanlı grafen, ızgaranın çoğunu kaplar ve birden fazla altıgen halka yığınının varlığında bazı grafen pulları belirir (Şekil 1B). Tek bir parşömene yakınlaştırarak (Şekil 1C), 0,34 ila 0,41 nm aralığında kafes aralığına sahip çok sayıda grafen kafes saçakları gözlemledik. Bu ölçümler, pulların rastgele yuvarlandığını ve "ABAB" katman istiflemesinde 0,34 nm'lik bir kafes aralığına sahip olan mükemmel grafit olmadığını göstermektedir. Şekil 1D, 285 eV'deki tepe noktasının π* orbitalinden kaynaklandığı ve 290 eV civarındaki diğerinin σ* orbitalinin geçişinden kaynaklandığı karbon K-kenar EEL spektrumunu göstermektedir. Bu yapıda sp2 bağının baskın olduğu görülebilir ve bu da kıvrımların oldukça grafitli olduğunu doğrular.
Optik mikroskopi ve atomik kuvvet mikroskobu (AFM) görüntüleri, MGG'lerdeki grafen nano kaydırmalarının dağılımına ilişkin fikir verir (Şekil 1, E ila G ve şekiller S1 ve S2). Kaydırmalar yüzey üzerinde rastgele dağılmıştır ve düzlem içi yoğunlukları, istiflenmiş katmanların sayısıyla orantılı olarak artar. Birçok kaydırma düğümlere karışmıştır ve 10 ila 100 nm aralığında düzensiz yükseklikler sergiler. Başlangıçtaki grafen pullarının boyutlarına bağlı olarak 1 ila 20 μm uzunluğunda ve 0,1 ila 1 μm genişliğindedirler. Şekil 1'de (H ve I) gösterildiği gibi, kaydırmalar kırışıklıklardan önemli ölçüde daha büyük boyutlara sahiptir ve bu da grafen katmanları arasında çok daha pürüzlü bir arayüze yol açar.
Elektriksel özellikleri ölçmek için, fotolitografi kullanarak kaydırma yapıları ve katman istiflemesi olan veya olmayan grafen filmlerini 300 μm genişliğinde ve 2000 μm uzunluğunda şeritler halinde desenledik. İki problu dirençler, gerginliğe bağlı olarak ortam koşullarında ölçüldü. Kaydırmaların varlığı, geçirgenlikte yalnızca %2,2'lik bir azalma ile tek katmanlı grafenin özdirencini %80 oranında azalttı (Şekil S4). Bu, 5 × 107 A/cm2'ye kadar yüksek bir akım yoğunluğuna sahip olan nano kaydırmaların (38, 39 ) MGG'lere çok olumlu bir elektriksel katkı sağladığını doğrulamaktadır. Tüm tek, çift ve üç katmanlı düz grafen ve MGG'ler arasında, üç katmanlı MGG neredeyse %90'lık bir şeffaflıkla en iyi iletkenliğe sahiptir. Literatürde bildirilen diğer grafen kaynaklarıyla karşılaştırmak için, dört problu tabaka dirençlerini de ölçtük (şekil S5) ve bunları Şekil 2A'da 550 nm'deki geçirgenliğin bir fonksiyonu olarak listeledik (şekil S6). MGG, yapay olarak istiflenmiş çok katmanlı düz grafene ve indirgenmiş grafen oksite (RGO) kıyasla benzer veya daha yüksek iletkenlik ve şeffaflık göstermektedir (6, 8, 18). Literatürdeki yapay olarak istiflenmiş çok katmanlı düz grafenin tabaka dirençlerinin, muhtemelen optimize edilmemiş büyüme koşulları ve transfer yöntemi nedeniyle, bizim MGG'mizden biraz daha yüksek olduğunu unutmayın.
(A) Birkaç tip grafen için 550 nm'de geçirgenliğe karşı dört problu tabaka dirençleri, siyah kareler tek, çift ve üç katmanlı MGG'leri göstermektedir; kırmızı daireler ve mavi üçgenler sırasıyla Li ve ark. (6) ve Kim ve ark. (8) tarafından yapılan çalışmalardan Cu ve Ni üzerine büyütülen ve daha sonra SiO2/Si veya kuvars üzerine aktarılan çok katmanlı düz grafene karşılık gelmektedir; ve yeşil üçgenler Bonaccorso ve ark. (18) tarafından yapılan çalışmadan farklı indirgeme derecelerindeki RGO değerleridir. (B ve C) Tek, çift ve üç katmanlı MGG'lerin ve G'nin akım akış yönüne dik (B) ve paralel (C) gerilmeye bağlı normalize edilmiş direnç değişimi. (D) %50'ye kadar dik gerilme yüklemesi altında çift katman G'nin (kırmızı) ve MGG'nin (siyah) normalize edilmiş direnç değişimi. (E) Üçlü katman G (kırmızı) ve MGG'nin (siyah) %90'a kadar paralel gerinim yüklemesi altında normalize edilmiş direnç değişimi. (F) Tek, çift ve üçlü katman G ve çift ve üçlü katman MGG'lerin gerinim fonksiyonu olarak normalize edilmiş kapasitans değişimi. Ek parça, polimer alt tabakanın SEBS ve polimer dielektrik katmanın 2 μm kalınlığında SEBS olduğu kapasitör yapısıdır.
MGG'nin gerinim bağımlı performansını değerlendirmek için, grafeni termoplastik elastomer stiren-etilen-bütadien-stiren (SEBS) alt tabakalarına (~2 cm genişliğinde ve ~5 cm uzunluğunda) aktardık ve alt tabaka akım akış yönüne hem dik hem de paralel olarak gerildikçe iletkenlik ölçüldü (bkz. Malzemeler ve Yöntemler) (Şekil 2, B ve C). Gerinim bağımlı elektriksel davranış, nano kaydırmaların dahil edilmesi ve grafen katmanlarının sayısının artırılmasıyla iyileşti. Örneğin, gerinim akım akışına dik olduğunda, tek katmanlı grafen için kaydırmaların eklenmesi elektriksel kırılmadaki gerinimi %5'ten %70'e çıkardı. Üç katmanlı grafenin gerinim toleransı da tek katmanlı grafene kıyasla önemli ölçüde iyileşti. Nano kaydırmalarla, %100 dik gerinimde, üç katmanlı MGG yapısının direnci yalnızca %50 artarken, kaydırmalar olmadan üç katmanlı grafene göre bu oran %300'dü. Döngüsel gerinim yüklemesi altında direnç değişimi araştırıldı. Karşılaştırma için (Şekil 2D), düz çift katmanlı grafen filminin direnci, %50 dik gerinim ile yaklaşık 700 çevrimden sonra yaklaşık 7,5 kat arttı ve her çevrimde gerinim ile artmaya devam etti. Öte yandan, çift katmanlı bir MGG'nin direnci ~700 çevrimden sonra yalnızca yaklaşık 2,5 kat arttı. Paralel yönde %90'a kadar gerinim uygulandığında, üç katmanlı grafenin direnci 1000 çevrimden sonra ~100 kat artarken, üç katmanlı bir MGG'de yalnızca ~8 kat artar (Şekil 2E). Çevrim sonuçları Şekil S7'de gösterilmiştir. Paralel gerinim yönündeki direncin nispeten daha hızlı artması, çatlakların yöneliminin akım akış yönüne dik olmasından kaynaklanmaktadır. Yükleme ve boşaltma gerinimindeki direnç sapması, SEBS elastomer alt tabakanın viskoelastik geri kazanımından kaynaklanmaktadır. Döngü sırasında MGG şeritlerinin daha kararlı direnci, grafenin çatlak kısımlarını köprüleyebilen (AFM tarafından gözlemlendiği gibi) büyük kıvrımların varlığından kaynaklanır ve sızma yolunun korunmasına yardımcı olur. Sızma yoluyla iletkenliğin korunması olgusu daha önce elastomer alt tabakalar üzerindeki çatlak metal veya yarı iletken filmler için bildirilmiştir (40, 41).
Bu grafen tabanlı filmleri esnek aygıtlarda kapı elektrotları olarak değerlendirmek için, grafen katmanını bir SEBS dielektrik katmanıyla (2 μm kalınlığında) kapladık ve dielektrik kapasitans değişimini gerginliğe bağlı olarak izledik (ayrıntılar için Şekil 2F ve Ek Malzemelere bakın). Düz tek katmanlı ve çift katmanlı grafen elektrotlu kapasitansların, grafenin düzlem içi iletkenliğinin kaybı nedeniyle hızla azaldığını gözlemledik. Buna karşılık, MGG'ler ve düz üç katmanlı grafen tarafından kapılanan kapasitanslar, gerginlikle birlikte dielektrik kalınlığındaki azalma nedeniyle beklenen bir şekilde, gerginlikle birlikte kapasitans artışı gösterdi. Kapasitanstaki beklenen artış, MGG yapısıyla çok iyi uyuşuyordu (Şekil S8). Bu, MGG'nin esnek transistörler için bir kapı elektrodu olarak uygun olduğunu gösterir.
1D grafen kaydırmasının elektriksel iletkenliğin gerilim toleransı üzerindeki rolünü daha fazla araştırmak ve grafen katmanları arasındaki ayrımı daha iyi kontrol etmek için, grafen kaydırmalarını değiştirmek üzere püskürtme kaplamalı CNT'ler kullandık (bkz. Ek Malzemeler). MGG yapılarını taklit etmek için, üç yoğunlukta CNT biriktirdik (yani, CNT1
(A'dan C'ye) Üç farklı yoğunluktaki CNT'nin AFM görüntüleri (CNT1
Esnek elektronikler için elektrot olarak kabiliyetlerini daha iyi anlamak için, MGG ve G-CNT-G'nin morfolojilerini gerginlik altında sistematik olarak araştırdık. Optik mikroskopi ve taramalı elektron mikroskobu (SEM), her ikisinin de renk kontrastından yoksun olması ve SEM'in, grafen polimer substratlar üzerindeyken elektron taraması sırasında görüntü eserlerine maruz kalması nedeniyle etkili karakterizasyon yöntemleri değildir (şekil S9 ve S10). Gerilme altında grafen yüzeyini yerinde gözlemlemek için, çok ince (~0,1 mm kalınlığında) ve elastik SEBS substratlara aktarıldıktan sonra üç katmanlı MGG'ler ve düz grafen üzerinde AFM ölçümleri topladık. CVD grafendeki içsel kusurlar ve aktarım işlemi sırasında dışsal hasar nedeniyle, gerilmiş grafen üzerinde kaçınılmaz olarak çatlaklar oluşur ve artan gerginlikle çatlaklar yoğunlaşır (Şekil 4, A'dan D'ye). Karbon bazlı elektrotların istifleme yapısına bağlı olarak, çatlaklar farklı morfolojiler sergiler (şekil S11) (27). Çok katmanlı grafenin çatlak alanı yoğunluğu (çatlak alanı/analiz edilen alan olarak tanımlanır) gerilmeden sonra tek katmanlı grafene göre daha azdır ve bu da MGG'ler için elektriksel iletkenlikteki artışla tutarlıdır. Öte yandan, kıvrımların genellikle çatlakları köprülediği ve gerilmiş filmde ek iletken yollar sağladığı gözlemlenir. Örneğin, Şekil 4B'deki görüntüde etiketlendiği gibi, geniş bir kıvrım üç katmanlı MGG'deki bir çatlağın üzerinden geçti, ancak düz grafende hiçbir kıvrım gözlemlenmedi (Şekil 4, E ila H). Benzer şekilde, CNT'ler de grafendeki çatlakları köprüledi (Şekil S11). Çatlak alanı yoğunluğu, kıvrım alanı yoğunluğu ve filmlerin pürüzlülüğü Şekil 4K'da özetlenmiştir.
(A ila H) Çok ince bir SEBS (~0,1 mm kalınlığında) elastomeri üzerinde %0, 20, 60 ve 100 gerinimlerde üç katmanlı G/G kıvrımlarının (A ila D) ve üç katmanlı G yapılarının (E ila H) yerinde AFM görüntüleri. Temsili çatlaklar ve kıvrımlar oklarla gösterilmiştir. Tüm AFM görüntüleri, etiketlenenle aynı renk ölçeği çubuğunu kullanarak 15 μm × 15 μm'lik bir alandadır. (I) SEBS alt tabakasında desenli tek katmanlı grafen elektrotlarının simülasyon geometrisi. (J) %20 dış gerinimdeki tek katmanlı grafen ve SEBS alt tabakasındaki maksimum ana logaritmik gerinimin simülasyon kontur haritası. (K) Farklı grafen yapıları için çatlak alanı yoğunluğunun (kırmızı sütun), kıvrım alanı yoğunluğunun (sarı sütun) ve yüzey pürüzlülüğünün (mavi sütun) karşılaştırması.
MGG filmleri gerildiğinde, kaydırmaların grafenin çatlak bölgelerini köprüleyerek sızan bir ağ oluşturmasını sağlayan önemli bir ek mekanizma vardır. Grafen kaydırmaları, onlarca mikron uzunluğunda olabildikleri ve bu nedenle genellikle mikron ölçeğine kadar olan çatlakları köprüleyebildikleri için umut vericidir. Dahası, kaydırmalar çok katmanlı grafenden oluştuğu için düşük dirence sahip olmaları beklenir. Karşılaştırıldığında, nispeten yoğun (daha düşük geçirgenlikli) CNT ağlarının karşılaştırılabilir iletken köprüleme yeteneği sağlaması gerekir, çünkü CNT'ler daha küçüktür (genellikle birkaç mikron uzunluğundadır) ve kaydırmalardan daha az iletkendir. Öte yandan, Şekil S12'de gösterildiği gibi, grafen gerilmeye uyum sağlamak için gerilme sırasında çatlarken, kaydırmalar çatlamaz, bu da ikincisinin alttaki grafen üzerinde kayıyor olabileceğini gösterir. Çatlamamalarının nedeni muhtemelen, tek katmanlı grafene göre daha yüksek bir etkili modüle sahip olan, çok sayıda grafen katmanından (~1 ila 2 0 μm uzunluğunda, ~0,1 ila 1 μm genişliğinde ve ~10 ila 100 nm yüksekliğinde) oluşan yuvarlanmış yapıdan kaynaklanmaktadır. Green ve Hersam'ın (42) bildirdiğine göre, metalik CNT ağları (tüp çapı 1,0 nm), CNT'ler arasındaki büyük bağlantı direncine rağmen düşük tabaka dirençleri <100 ohm/sq elde edebilir. Grafen kaydırmalarımızın 0,1 ila 1 μm genişliğe sahip olduğunu ve G/G kaydırmalarının CNT'lerden çok daha büyük temas alanlarına sahip olduğunu düşünürsek, grafen ve grafen kaydırmaları arasındaki temas direnci ve temas alanı, yüksek iletkenliği korumak için sınırlayıcı faktörler olmamalıdır.
Grafen, SEBS substratından çok daha yüksek bir modüle sahiptir. Grafen elektrodunun etkin kalınlığı substrattan çok daha düşük olmasına rağmen, grafenin sertliği ile kalınlığının çarpımı substratınkine benzerdir (43, 44), bu da orta düzeyde bir sert ada etkisine neden olur. 1 nm kalınlığındaki bir grafenin deformasyonunu bir SEBS substratı üzerinde simüle ettik (ayrıntılar için Ek Malzemeler'e bakın). Simülasyon sonuçlarına göre, SEBS substratına dışarıdan %20 gerinim uygulandığında, grafendeki ortalama gerinim ~%6,6'dır (Şekil 4J ve şekil S13D), bu da deneysel gözlemlerle tutarlıdır (bkz. şekil S13). Desenli grafen ve substrat bölgelerindeki gerinimi optik mikroskopi kullanarak karşılaştırdık ve substrat bölgesindeki gerinimin, grafen bölgesindeki gerinimin en az iki katı olduğunu bulduk. Bu, grafen elektrot desenlerine uygulanan gerilimin önemli ölçüde sınırlandırılabileceğini ve SEBS'nin üstünde grafen sert adacıkları oluşturabileceğini göstermektedir (26, 43, 44).
Bu nedenle, MGG elektrotlarının yüksek gerilim altında yüksek iletkenliği koruma yeteneği muhtemelen iki ana mekanizma tarafından sağlanır: (i) Kaydırmalar, iletken bir sızma yolunu korumak için bağlantısız bölgeleri köprüleyebilir ve (ii) çok katmanlı grafen tabakaları/elastomer birbirinin üzerinden kayabilir ve bu da grafen elektrotları üzerindeki gerginliğin azalmasına neden olur. Elastomer üzerinde transfer edilen birden fazla grafen katmanı için, katmanlar birbirine güçlü bir şekilde bağlanmamıştır ve bu da gerginliğe yanıt olarak kayabilir (27). Kaydırmalar ayrıca grafen katmanlarının pürüzlülüğünü artırarak grafen katmanları arasındaki ayrımı artırmaya yardımcı olabilir ve bu nedenle grafen katmanlarının kaymasını sağlayabilir.
Tüm karbon cihazlar düşük maliyet ve yüksek verim nedeniyle coşkuyla takip edilmektedir. Bizim durumumuzda, tüm karbon transistörler alt grafen kapısı, üst grafen kaynağı/drenaj kontağı, sıralanmış bir CNT yarı iletkeni ve dielektrik olarak SEBS kullanılarak üretildi ( Şekil 5A). Şekil 5B'de gösterildiği gibi, kaynak/drenaj ve kapı olarak CNT'lere sahip tüm karbon bir cihaz (alt cihaz), grafen elektrotlu cihazdan (üst cihaz) daha opaktır. Bunun nedeni, CNT ağlarının grafene benzer tabaka dirençleri elde etmek için daha büyük kalınlıklar ve dolayısıyla daha düşük optik geçirgenlikler gerektirmesidir (Şekil S4). Şekil 5 (C ve D), çift katmanlı MGG elektrotlarıyla yapılmış bir transistör için gerginlikten önce temsili transfer ve çıkış eğrilerini göstermektedir. Gerilmemiş transistörün kanal genişliği ve uzunluğu sırasıyla 800 ve 100 μm idi. Ölçülen açma/kapama oranı, sırasıyla 10−5 ve 10−8 A seviyelerinde açma ve kapama akımlarıyla 103'ten büyüktür. Çıkış eğrisi, CNT'ler ve grafen elektrotlar arasında ideal teması gösteren açık kapı voltajı bağımlılığına sahip ideal doğrusal ve doygunluk rejimleri sergiler (45). Grafen elektrotlarla temas direncinin buharlaştırılmış Au filmle temas direncinden daha düşük olduğu gözlemlendi (bkz. şekil S14). Esnek transistörün doygunluk hareketliliği yaklaşık 5,6 cm2/Vs'dir ve bu, dielektrik tabaka olarak 300 nm SiO2 içeren sert Si alt tabakalar üzerindeki aynı polimer sıralı CNT transistörlerininkine benzerdir. Hareketlilikte daha fazla iyileştirme, optimize edilmiş tüp yoğunluğu ve diğer tüp tipleriyle mümkündür (46).
(A) Grafen tabanlı esnek transistörün şeması. SWNT'ler, tek duvarlı karbon nanotüpler. (B) Grafen elektrotlarından (üstte) ve CNT elektrotlarından (altta) yapılmış esnek transistörlerin fotoğrafı. Şeffaflıktaki fark açıkça fark edilebilir. (C ve D) Gerinimden önce SEBS üzerindeki grafen tabanlı transistörün transfer ve çıkış eğrileri. (E ve F) Farklı gerinimlerde grafen tabanlı transistörün transfer eğrileri, açık ve kapalı akımı, açık/kapalı oranı ve hareketliliği.
Şeffaf, tamamen karbon cihaz yük taşıma yönüne paralel yönde gerildiğinde, %120 gerinime kadar minimum bozulma gözlemlendi. Gerilme sırasında, mobilite %0 gerinimde 5,6 cm2/Vs'den %120 gerinimde 2,5 cm2/Vs'ye sürekli olarak azaldı (Şekil 5F). Ayrıca, farklı kanal uzunlukları için transistör performansını karşılaştırdık (bkz. Tablo S1). Özellikle, %105 kadar büyük bir gerinimde, tüm bu transistörler hala yüksek bir açık/kapalı oranı (>103) ve mobilite (>3 cm2/Vs) sergiledi. Ayrıca, tüm karbon transistörler üzerindeki tüm son çalışmaları özetledik (bkz. Tablo S2) (47–52). Elastomerler üzerinde cihaz imalatını optimize ederek ve kontak olarak MGG'leri kullanarak, tüm karbon transistörlerimiz mobilite ve histerezis açısından iyi bir performans göstermenin yanı sıra oldukça gerilebilirdir.
Tamamen şeffaf ve gerilebilir transistörün bir uygulaması olarak, bunu bir LED'in anahtarlamasını kontrol etmek için kullandık (Şekil 6A). Şekil 6B'de gösterildiği gibi, yeşil LED doğrudan üstüne yerleştirilen gerilebilir tüm karbon cihazdan açıkça görülebilir. ~%100'e kadar gerilirken (Şekil 6, C ve D), LED ışık yoğunluğu değişmez, bu da yukarıda açıklanan transistör performansıyla tutarlıdır (film S1'e bakın). Bu, grafen elektrotlar kullanılarak yapılan gerilebilir kontrol ünitelerinin ilk raporudur ve grafen gerilebilir elektronikler için yeni bir olasılık göstermektedir.
(A) LED'i sürmek için bir transistörün devresi. GND, toprak. (B) Yeşil bir LED'in üzerine monte edilmiş, %0 gerinimli, esnek ve şeffaf, tüm karbon transistörün fotoğrafı. (C) LED'i anahtarlamak için kullanılan, tüm karbon şeffaf ve esnek transistör, %0 (sol) ve ~%100 gerinimli (sağ) LED'in üzerine monte ediliyor. Beyaz oklar, gerilmiş mesafe değişimini göstermek için cihaz üzerindeki sarı işaretçileri işaret ediyor. (D) LED'in elastomere itildiği, gerilmiş transistörün yan görünümü.
Sonuç olarak, yığılmış grafen katmanları arasındaki grafen nanoscroll'ları sayesinde, büyük gerilimler altında yüksek iletkenliği koruyan, esnek elektrotlar olarak şeffaf bir iletken grafen yapısı geliştirdik. Bir elastomer üzerindeki bu iki ve üç katmanlı MGG elektrot yapıları, tipik tek katmanlı grafen elektrotları için %5 gerilimde iletkenliğin tamamen kaybolmasıyla karşılaştırıldığında, %100 kadar yüksek bir gerilimde %0 gerilim iletkenliklerinin sırasıyla %21 ve %65'ini koruyabilir. Grafen kaydırmalarının ek iletken yolları ve aktarılan katmanlar arasındaki zayıf etkileşim, gerilim altında üstün iletkenlik kararlılığına katkıda bulunur. Bu grafen yapısını ayrıca tüm karbon esnek transistörler üretmek için uyguladık. Şimdiye kadar, bu, bükülme kullanmadan en iyi şeffaflığa sahip en esnek grafen tabanlı transistördür. Mevcut çalışma, esnek elektronikler için grafeni etkinleştirmek amacıyla yürütülmüş olsa da, bu yaklaşımın esnek 2 boyutlu elektronikleri etkinleştirmek için diğer 2 boyutlu malzemelere de genişletilebileceğine inanıyoruz.
Büyük alanlı CVD grafeni, 1000°C'de 50–SCCM (standart santimetre küp/dakika) CH4 ve 20–SCCM H2 öncülleri ile 0,5 mtorr sabit basınç altında askıdaki Cu folyolar (99,999%; Alfa Aesar) üzerinde büyütüldü. Cu folyonun her iki tarafı da tek katmanlı grafen ile kaplandı. Cu folyonun bir tarafına ince bir PMMA tabakası (2000 rpm; A4, Microchem) döndürülerek kaplandı ve bir PMMA/G/Cu folyo/G yapısı oluşturuldu. Daha sonra, tüm film Cu folyoyu aşındırmak için yaklaşık 2 saat boyunca 0,1 M amonyum persülfat [(NH4)2S2O8] çözeltisine batırıldı. Bu işlem sırasında, korumasız arka taraf grafeni önce tane sınırları boyunca yırtıldı ve daha sonra yüzey gerilimi nedeniyle rulolar halinde yuvarlandı. Rulolar PMMA destekli üst grafen filme tutturularak PMMA/G/G ruloları oluşturuldu. Filmler daha sonra birkaç kez deiyonize suda yıkandı ve sert SiO2/Si veya plastik bir alt tabaka gibi hedef bir alt tabaka üzerine serildi. Tutulan film alt tabaka üzerinde kurur kurumaz, numune PMMA'yı çıkarmak için sırayla aseton, 1:1 aseton/IPA (izopropil alkol) ve IPA'ya 30 saniye boyunca batırıldı. Filmler 100°C'de 15 dakika ısıtıldı veya bir gece boyunca vakumda tutularak, üzerine başka bir G/G rulosu tabakası aktarılmadan önce sıkışmış suyu tamamen çıkarmak için tutuldu. Bu adım, grafen filminin alt tabakadan ayrılmasını önlemek ve PMMA taşıyıcı tabakasının serbest bırakılması sırasında MGG'lerin tam olarak kaplanmasını sağlamaktı.
MGG yapısının morfolojisi optik bir mikroskop (Leica) ve taramalı elektron mikroskobu (1 kV; FEI) kullanılarak gözlendi. G kaydırmalarının ayrıntılarını gözlemlemek için atomik kuvvet mikroskobu (Nanoscope III, Digital Instrument) dokunma modunda çalıştırıldı. Film şeffaflığı ultraviyole-görünür spektrometre (Agilent Cary 6000i) ile test edildi. Gerilimin akım akışının dik yönünde olduğu testler için, fotolitografi ve O2 plazması kullanılarak grafen yapıları şeritlere (~300 μm genişliğinde ve ~2000 μm uzunluğunda) desenlendi ve Au (50 nm) elektrotları uzun kenarın her iki ucuna gölge maskeleri kullanılarak termal olarak biriktirildi. Grafen şeritleri daha sonra bir SEBS elastomeri (~2 cm genişliğinde ve ~5 cm uzunluğunda) ile temas ettirildi, şeritlerin uzun ekseni SEBS'nin kısa kenarına paralel olacak şekilde, ardından BOE (tamponlu oksit aşındırma) (HF:H2O 1:6) aşındırma ve ötektik galyum indiyum (EGaIn) elektrik temas noktaları olarak kullanıldı. Paralel gerinim testleri için, desensiz grafen yapıları (~5 × 10 mm) uzun eksenleri SEBS alt tabakasının uzun kenarına paralel olacak şekilde SEBS alt tabakalarına aktarıldı. Her iki durumda da, tüm G (G kaydırmaları olmadan)/SEBS, manuel bir aparatta elastomerin uzun kenarı boyunca gerildi ve yerinde, bir yarı iletken analizörü (Keithley 4200-SCS) bulunan bir prob istasyonunda gerinim altındaki direnç değişimlerini ölçtük.
Polimer dielektriğin ve substratın organik çözücü hasarından kaçınmak için elastik bir substrat üzerinde son derece esnek ve şeffaf tüm karbon transistörler aşağıdaki prosedürlerle üretildi. MGG yapıları, kapı elektrotları olarak SEBS üzerine aktarıldı. Üniform ince film polimer dielektrik tabakası (2 μm kalınlığında) elde etmek için, bir SEBS toluen (80 mg/ml) çözeltisi, 1000 rpm'de 1 dakika boyunca bir oktadesiltriklorosilan (OTS) modifiye edilmiş SiO2/Si substratı üzerine döndürülerek kaplandı. İnce dielektrik film, hidrofobik OTS yüzeyinden, hazırlanmış grafenle kaplanmış SEBS substratına kolayca aktarılabilir. Bir kapasitör, bir LCR (endüktans, kapasitans, direnç) ölçer (Agilent) kullanılarak kapasitansı gerginliğin bir fonksiyonu olarak belirlemek için bir sıvı metal (EGaIn; Sigma-Aldrich) üst elektrot biriktirilerek yapılabilir. Transistörün diğer kısmı, daha önce bildirilen prosedürleri (53) izleyerek polimerle sıralanmış yarı iletken CNT'lerden oluşuyordu. Desenli kaynak/drenaj elektrotları, sert SiO2/Si alt tabakaları üzerinde üretildi. Daha sonra, iki parça, dielektrik/G/SEBS ve CNT'ler/desenli G/SiO2/Si, birbirine lamine edildi ve sert SiO2/Si alt tabakasını çıkarmak için BOE'ye batırıldı. Böylece, tamamen şeffaf ve gerilebilir transistörler üretildi. Gerilim altındaki elektriksel test, yukarıda belirtilen yöntem olarak manuel bir germe düzeneğinde gerçekleştirildi.
Bu makalenin ek materyali şu adreste mevcuttur: http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/3/9/e1700159/DC1
Şekil S1. Farklı büyütmelerde SiO2/Si alt tabakalar üzerinde monokatman MGG'nin optik mikroskopi görüntüleri.
Şekil S4. Tek katmanlı, çift katmanlı ve üç katmanlı düz grafenin (siyah kareler), MGG'nin (kırmızı daireler) ve CNT'lerin (mavi üçgen) 550 nm'deki iki prob tabakasının dirençlerinin ve geçirgenliklerinin karşılaştırılması.
Şekil S7. Sırasıyla %40 ve %90 paralel gerinime kadar ~1000 döngüsel gerinim yüklemesi altında tek ve çift katmanlı MGG'lerin (siyah) ve G'nin (kırmızı) normalize edilmiş direnç değişimi.
Şekil S10. Gerilmeden sonra SEBS elastomeri üzerindeki üç katmanlı MGG'nin SEM görüntüsü, birkaç çatlak üzerinde uzun bir kaydırma çaprazını göstermektedir.
Şekil S12. Çok ince SEBS elastomeri üzerinde %20 gerinim altında üç katmanlı MGG'nin AFM görüntüsü, bir kıvrımın bir çatlak üzerinden geçtiğini göstermektedir.
Tablo S1. Gerilimden önce ve sonra farklı kanal uzunluklarında çift katmanlı MGG-tek duvarlı karbon nanotüp transistörlerinin hareketlilikleri.
Bu, ticari avantaj sağlamamak ve özgün çalışmaya uygun şekilde atıfta bulunulması koşuluyla, her türlü ortamda kullanımına, dağıtımına ve çoğaltılmasına izin veren Creative Commons Atıf-Ticari Olmayan lisansı koşulları altında dağıtılan açık erişimli bir makaledir.
NOT: E-posta adresinizi yalnızca sayfayı önerdiğiniz kişinin bunu görmesini istediğinizi ve bunun istenmeyen posta olmadığını bilmesi için istiyoruz. Hiçbir e-posta adresini yakalamıyoruz.
Bu soru, insan ziyaretçi olup olmadığınızı test etmek ve otomatik spam gönderimlerini engellemek içindir.
Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
© 2021 Amerikan Bilimi İlerletme Derneği. Her hakkı saklıdır. AAAS, HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef ve COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548'in ortağıdır.
Gönderi zamanı: 28-Oca-2021