Grafit, yapay grafit ve doğal grafit olmak üzere ikiye ayrılır; dünyadaki kanıtlanmış doğal grafit rezervleri yaklaşık 2 milyar tondur.
Yapay grafit, karbon içeren malzemelerin normal basınç altında ayrışması ve ısıl işlem görmesiyle elde edilir. Bu dönüşüm, itici güç olarak yeterince yüksek sıcaklık ve enerji gerektirir ve düzensiz yapı, düzenli bir grafit kristal yapısına dönüşür.
Grafitizasyon, en geniş anlamıyla, 2000 ℃'nin üzerindeki yüksek sıcaklıkta ısıl işlemle karbon atomlarının yeniden düzenlenmesi yoluyla karbonlu malzemenin grafitlenmesidir; ancak bazı karbon malzemeler 3000 ℃'nin üzerindeki yüksek sıcaklıklarda grafitlenir, bu tür karbon malzemeler "sert kömür" olarak bilinir. Kolay grafitlenen karbon malzemeler için geleneksel grafitizasyon yöntemleri arasında yüksek sıcaklık ve yüksek basınç yöntemi, katalitik grafitizasyon, kimyasal buhar biriktirme yöntemi vb. yer alır.
Grafitizasyon, karbonlu malzemelerin yüksek katma değerli kullanımında etkili bir yöntemdir. Bilim insanları tarafından yapılan kapsamlı ve derinlemesine araştırmalar sonucunda, temel olarak olgunlaşmıştır. Bununla birlikte, bazı olumsuz faktörler geleneksel grafitizasyonun endüstrideki uygulamasını sınırlamaktadır; bu nedenle yeni grafitizasyon yöntemlerini araştırmak kaçınılmaz bir eğilimdir.
19. yüzyıldan bu yana erimiş tuz elektroliz yöntemi, bir asırdan fazla bir süredir gelişmekte olup, temel teorisi ve yeni yöntemleri sürekli olarak yenilenmekte ve geliştirilmektedir. Günümüzde artık geleneksel metalurji endüstrisiyle sınırlı kalmamakta, 21. yüzyılın başlarında erimiş tuz sisteminde katı oksit elektrolitik indirgeme yöntemiyle elementel metallerin hazırlanması daha aktif bir odak noktası haline gelmiştir.
Son zamanlarda, erimiş tuz elektrolizi yoluyla grafit malzemeleri hazırlamaya yönelik yeni bir yöntem büyük ilgi çekmiştir.
Katodik polarizasyon ve elektrokaplama yöntemleriyle, iki farklı karbon ham maddesi formu, yüksek katma değerli nano-grafit malzemelere dönüştürülmektedir. Geleneksel grafitizasyon teknolojisiyle karşılaştırıldığında, yeni grafitizasyon yöntemi daha düşük grafitizasyon sıcaklığı ve kontrol edilebilir morfoloji avantajlarına sahiptir.
Bu makale, elektrokimyasal yöntemle grafitizasyonun gelişimini gözden geçirmekte, bu yeni teknolojiyi tanıtmakta, avantaj ve dezavantajlarını analiz etmekte ve gelecekteki gelişim eğilimini öngörmektedir.
İlk olarak, erimiş tuz elektrolitik katot polarizasyon yöntemi
1.1 Hammadde
Şu anda yapay grafitin ana hammaddesi, yüksek grafitizasyon derecesine sahip iğne kok ve zift kokudur; yani petrol kalıntısı ve kömür katranı hammadde olarak kullanılarak düşük gözeneklilik, düşük kükürt, düşük kül içeriği ve grafitizasyon avantajlarına sahip yüksek kaliteli karbon malzemeler üretilir; grafit haline getirildikten sonra iyi darbe direnci, yüksek mekanik mukavemet ve düşük özdirenç özelliklerine sahiptir.
Ancak, sınırlı petrol rezervleri ve dalgalanan petrol fiyatları gelişimini kısıtladığı için, yeni hammadde arayışı acilen çözülmesi gereken bir sorun haline gelmiştir.
Geleneksel grafitizasyon yöntemlerinin sınırlamaları vardır ve farklı grafitizasyon yöntemleri farklı hammaddeler kullanır. Grafitlenmemiş karbon için geleneksel yöntemler neredeyse hiç grafitizasyon sağlayamazken, erimiş tuz elektrolizinin elektrokimyasal formülü hammadde sınırlamasını ortadan kaldırır ve neredeyse tüm geleneksel karbon malzemeleri için uygundur.
Geleneksel karbon malzemeleri arasında karbon siyahı, aktif karbon, kömür vb. bulunur; bunların arasında kömür en umut vadedenidir. Kömür bazlı mürekkep, öncü madde olarak kömürü kullanır ve ön işlemden sonra yüksek sıcaklıkta grafit ürünlerine dönüştürülür.
Son zamanlarda bu makalede, Peng'in erimiş tuz elektroliziyle karbon siyahının yüksek kristalli grafite dönüştürülmesinin düşük olasılıklı olduğu, elektrolizle elde edilen grafit numunelerinin taç yaprağı şeklinde grafit nanometre parçacıkları içerdiği ve yüksek özgül yüzey alanına sahip olduğu, lityum pil katodu olarak kullanıldığında doğal grafitten daha üstün elektrokimyasal performans gösterdiği gibi yeni bir elektrokimyasal yöntem önerilmektedir.
Zhu ve arkadaşları, kül giderme işlemine tabi tutulmuş düşük kaliteli kömürü 950 ℃'de elektroliz için CaCl2 erimiş tuz sistemine koydular ve düşük kaliteli kömürü yüksek kristalliğe sahip grafite dönüştürmeyi başardılar. Bu grafit, lityum iyon pilinin anotu olarak kullanıldığında iyi bir performans ve uzun çevrim ömrü gösterdi.
Deney, geleneksel karbon malzemelerinin farklı türlerinin erimiş tuz elektrolizi yoluyla grafite dönüştürülmesinin mümkün olduğunu göstererek, gelecekteki sentetik grafit için yeni bir yol açmaktadır.
1.2 mekanizması
Erimiş tuz elektroliz yöntemi, katot olarak karbon malzeme kullanır ve katodik polarizasyon yoluyla yüksek kristalliğe sahip grafite dönüştürür. Mevcut literatürde, katodik polarizasyonun potansiyel dönüşüm sürecinde oksijenin uzaklaştırılması ve karbon atomlarının uzun mesafeli yeniden düzenlenmesinden bahsedilmektedir.
Karbon malzemelerde oksijenin bulunması, grafitleşmeyi bir dereceye kadar engelleyecektir. Geleneksel grafitleşme sürecinde, sıcaklık 1600K'nin üzerine çıktığında oksijen yavaşça uzaklaştırılır. Bununla birlikte, katodik polarizasyon yoluyla oksijenin uzaklaştırılması son derece kolaydır.
Peng ve diğerleri, deneylerde ilk kez erimiş tuz elektrolizinin katodik polarizasyon potansiyel mekanizmasını ortaya koymuşlardır; yani grafitizasyonun en çok başladığı yer katı karbon mikroküreler/elektrolit arayüzüdür, önce karbon mikroküreler etrafında aynı çapta temel bir grafit kabuk oluşur ve daha sonra kararlı olmayan susuz karbon atomları daha kararlı dış grafit puluna yayılır, ta ki tamamen grafitizasyon gerçekleşene kadar.
Grafitizasyon süreci oksijenin uzaklaştırılmasıyla birlikte gerçekleşir ve bu durum deneylerle de doğrulanmıştır.
Jin ve arkadaşları da bu görüşü deneylerle kanıtladılar. Glikozun karbonizasyonundan sonra grafitizasyon (oksijen içeriği %17) gerçekleştirildi. Grafitizasyondan sonra, orijinal katı karbon küreler (Şekil 1a ve 1c), grafit nano tabakalarından oluşan gözenekli bir kabuk oluşturdu (Şekil 1b ve 1d).
Karbon liflerinin elektrolizi (%16 oksijen) ile, literatürde öne sürülen dönüşüm mekanizmasına göre grafitizasyon sonrasında karbon lifleri grafit tüplerine dönüştürülebilir.
Uzun mesafeli hareketin, karbon atomlarının katodik polarizasyonu altında gerçekleştiğine, yüksek kristalli grafitin amorf karbona yeniden düzenlenmesi sürecinin gerekli olduğuna, sentetik grafitin benzersiz yaprak şeklindeki nanoyapılarının oksijen atomlarından faydalandığına inanılmaktadır; ancak oksijenin karbon iskeletinden katot reaksiyonu sonrasında nasıl etki ettiği gibi grafit nanometre yapısının spesifik olarak nasıl etkilendiği net değildir.
Şu anda mekanizma üzerine yapılan araştırmalar henüz başlangıç aşamasındadır ve daha fazla araştırmaya ihtiyaç duyulmaktadır.
1.3 Sentetik grafitin morfolojik karakterizasyonu
SEM, grafitin mikroskobik yüzey morfolojisini gözlemlemek için kullanılır; TEM, 0,2 μm'den daha küçük yapısal morfolojiyi gözlemlemek için kullanılır; XRD ve Raman spektroskopisi, grafitin mikro yapısını karakterize etmek için en yaygın kullanılan yöntemlerdir; XRD, grafitin kristal bilgilerini karakterize etmek için kullanılır ve Raman spektroskopisi, grafitin kusurlarını ve düzen derecesini karakterize etmek için kullanılır.
Erimiş tuz elektrolizinin katot polarizasyonu ile hazırlanan grafitte birçok gözenek bulunmaktadır. Karbon siyahı elektrolizi gibi farklı ham maddeler için ise yaprak benzeri gözenekli nanoyapılar elde edilmektedir. Elektroliz sonrası karbon siyahı üzerinde XRD ve Raman spektrum analizleri gerçekleştirilmiştir.
827 ℃'de, 1 saat boyunca 2,6 V voltaj uygulandıktan sonra, karbon siyahının Raman spektral görüntüsü ticari grafitinkine neredeyse aynıdır. Karbon siyahı farklı sıcaklıklarda işlendikten sonra, keskin grafit karakteristik tepe noktası (002) ölçülmüştür. Kırınım tepe noktası (002), grafitteki aromatik karbon tabakasının yönelim derecesini temsil eder.
Karbon tabakası ne kadar keskinse, o kadar yönlendirilmiş olur.
Zhu, deneyde katot olarak saflaştırılmış düşük kaliteli kömür kullandı ve grafitlenmiş ürünün mikro yapısı taneli yapıdan büyük grafit yapısına dönüştü; ayrıca yüksek hızlı transmisyon elektron mikroskobu altında sıkı bir grafit tabakası da gözlemlendi.
Raman spektrumlarında, deneysel koşulların değişmesiyle ID/Ig değeri de değişti. Elektroliz sıcaklığı 950 ℃, elektroliz süresi 6 saat ve elektroliz voltajı 2,6 V olduğunda, en düşük ID/Ig değeri 0,3 oldu ve D tepe noktası G tepe noktasından çok daha düşüktü. Aynı zamanda, 2D tepe noktasının ortaya çıkması, yüksek derecede düzenli grafit yapısının oluşumunu da temsil ediyordu.
XRD görüntüsündeki keskin (002) kırınım tepe noktası, düşük kaliteli kömürün yüksek kristalliğe sahip grafite başarılı bir şekilde dönüştürüldüğünü de doğrulamaktadır.
Grafitizasyon sürecinde, sıcaklık ve voltaj artışı hızlandırıcı bir rol oynar, ancak çok yüksek voltaj grafit verimini düşürürken, çok yüksek sıcaklık veya çok uzun grafitizasyon süresi kaynak israfına yol açar. Bu nedenle, farklı karbon malzemeler için en uygun elektrolitik koşulları araştırmak özellikle önemlidir ve aynı zamanda odak noktası ve zorluk da budur.
Bu taç yaprağı benzeri pul nanoyapısı mükemmel elektrokimyasal özelliklere sahiptir. Çok sayıda gözenek, iyonların hızlı bir şekilde yerleştirilmesine/çıkarılmasına olanak tanıyarak piller vb. için yüksek kaliteli katot malzemeleri sağlar. Bu nedenle, elektrokimyasal yöntemle grafitizasyon çok potansiyel bir grafitizasyon yöntemidir.
Erimiş tuz elektrokaplama yöntemi
2.1 Karbondioksitin elektrokaplaması
En önemli sera gazı olan CO2, aynı zamanda toksik olmayan, zararsız, ucuz ve kolayca temin edilebilen yenilenebilir bir kaynaktır. Bununla birlikte, CO2'deki karbon en yüksek oksidasyon durumundadır, bu nedenle CO2 yüksek termodinamik kararlılığa sahiptir ve bu da yeniden kullanımını zorlaştırır.
CO2 elektrokaplama üzerine yapılan en eski araştırmalar 1960'lara kadar uzanmaktadır. Ingram ve arkadaşları, Li2CO3-Na2CO3-K2CO3 erimiş tuz sisteminde altın elektrot üzerinde karbonu başarıyla hazırlamışlardır.
Van ve arkadaşları, farklı indirgeme potansiyellerinde elde edilen karbon tozlarının grafit, amorf karbon ve karbon nanofiberler de dahil olmak üzere farklı yapılara sahip olduğunu belirtmişlerdir.
Erimiş tuz yöntemiyle CO2 yakalama ve karbon malzeme hazırlama yöntemindeki başarının ardından, uzun bir araştırma döneminde bilim insanları karbon birikimi oluşum mekanizmasına ve elektroliz koşullarının (elektroliz sıcaklığı, elektroliz voltajı, erimiş tuz ve elektrotların bileşimi vb.) nihai ürün üzerindeki etkisine odaklanmış ve CO2 elektrokaplaması için yüksek performanslı grafit malzemelerin hazırlanmasına sağlam bir temel atmıştır.
Hu ve arkadaşları, elektroliti değiştirerek ve daha yüksek CO2 yakalama verimliliğine sahip CaCl2 bazlı erimiş tuz sistemi kullanarak, elektroliz sıcaklığı, elektrot bileşimi ve erimiş tuz bileşimi gibi elektrolitik koşulları inceleyerek, daha yüksek grafitizasyon derecesine sahip grafen ve karbon nanotüpler ile diğer nanografit yapıları başarıyla hazırladılar.
Karbonat sistemine kıyasla, CaCl2 ucuz ve kolay elde edilebilir olması, yüksek iletkenliği, suda kolay çözünmesi ve oksijen iyonlarının daha yüksek çözünürlüğü gibi avantajlara sahiptir; bu da CO2'nin yüksek katma değerli grafit ürünlerine dönüştürülmesi için teorik koşullar sağlar.
2.2 Dönüşüm Mekanizması
Erimiş tuzdan CO2'nin elektro biriktirilmesi yoluyla yüksek katma değerli karbon malzemelerinin hazırlanması esas olarak CO2 yakalama ve dolaylı indirgemeyi içerir. CO2 yakalama, Denklem (1)'de gösterildiği gibi, erimiş tuzdaki serbest O2- tarafından tamamlanır:
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Şu anda üç dolaylı indirgeme reaksiyon mekanizması önerilmiştir: tek adımlı reaksiyon, iki adımlı reaksiyon ve metal indirgeme reaksiyon mekanizması.
Tek adımlı reaksiyon mekanizması ilk olarak Ingram tarafından Denklem (2)'de gösterildiği gibi önerilmiştir:
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Borucka ve diğerleri tarafından, Denklem (3-4)'te gösterildiği gibi iki aşamalı reaksiyon mekanizması önerilmiştir:
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Metal indirgeme reaksiyonunun mekanizması Deanhardt ve arkadaşları tarafından önerilmiştir. Metal iyonlarının önce katotta metale indirgendiğine ve daha sonra metalin karbonat iyonlarına indirgendiğine inanıyorlardı, Denklem (5~6)'da gösterildiği gibi:
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Şu anda, mevcut literatürde tek adımlı reaksiyon mekanizması genel olarak kabul görmektedir.
Yin ve ark. nikelin katot, kalay dioksitin anot ve gümüş telin referans elektrot olarak kullanıldığı Li-Na-K karbonat sistemini incelemiş ve nikel katotta Şekil 2'deki döngüsel voltametrik test şeklini (tarama hızı 100 mV/s) elde etmiş ve negatif taramada yalnızca bir indirgeme tepe noktasının (-2,0V'de) olduğunu bulmuşlardır.
Dolayısıyla, karbonatın indirgenmesi sırasında yalnızca tek bir reaksiyonun meydana geldiği sonucuna varılabilir.
Gao ve arkadaşları aynı karbonat sisteminde aynı döngüsel voltametriyi elde ettiler.
Ge ve ark. LiCl-Li2CO3 sisteminde CO2'yi yakalamak için inert anot ve tungsten katot kullandılar ve benzer görüntüler elde ettiler; negatif taramada yalnızca karbon birikiminin indirgeme tepe noktası ortaya çıktı.
Alkali metal erimiş tuz sisteminde, katot tarafından karbon çökelirken alkali metaller ve CO üretilir. Bununla birlikte, karbon çökelme reaksiyonunun termodinamik koşulları daha düşük sıcaklıkta daha düşük olduğundan, deneyde yalnızca karbonatın karbona indirgenmesi tespit edilebilir.
2.3 Grafit ürünleri hazırlamak için erimiş tuz ile CO2 yakalama
Deneysel koşullar kontrol edilerek, erimiş tuzdan CO2'nin elektrokimyasal çökelmesi yoluyla grafen ve karbon nanotüpler gibi yüksek katma değerli grafit nanomalzemeler hazırlanabilir. Hu ve ark. CaCl2-NaCl-CaO erimiş tuz sisteminde katot olarak paslanmaz çelik kullandılar ve farklı sıcaklıklarda 2,6 V sabit voltaj koşulu altında 4 saat boyunca elektroliz yaptılar.
Demir katalizörlüğü ve grafit katmanları arasındaki CO'nun patlayıcı etkisi sayesinde, katot yüzeyinde grafen bulunmuştur. Grafenin hazırlanma süreci Şekil 3'te gösterilmiştir.
Resim
Daha sonraki çalışmalarda, CaCl2-NaClCaO erimiş tuz sistemine Li2SO4 eklenmiş, elektroliz sıcaklığı 625 ℃ olarak ayarlanmış ve 4 saatlik elektrolizden sonra, katodik karbon çökelmesinde aynı zamanda grafen ve karbon nanotüpler bulunmuştur. Çalışma, Li+ ve SO4 2- iyonlarının grafitizasyona olumlu bir etki sağladığını ortaya koymuştur.
Kükürt de karbon gövdesine başarıyla entegre ediliyor ve elektrolitik koşullar kontrol edilerek ultra ince grafit levhalar ve lifli karbon elde edilebiliyor.
Grafen oluşumu için yüksek ve düşük elektrolitik sıcaklık gibi malzemeler kritik öneme sahiptir; 800 ℃'nin üzerindeki sıcaklıklarda karbon yerine CO oluşumu daha kolaydır, 950 ℃'nin üzerindeki sıcaklıklarda ise neredeyse hiç karbon birikimi olmaz. Bu nedenle, grafen ve karbon nanotüplerin üretimi için sıcaklık kontrolü son derece önemlidir ve katodun kararlı grafen üretmesini sağlamak için karbon birikimi reaksiyonu ile CO reaksiyonunun sinerjisi gereklidir.
Bu çalışmalar, sera gazı sorununa çözüm ve grafen üretimi açısından büyük önem taşıyan, CO2 ile nano-grafit ürünlerinin hazırlanmasına yönelik yeni bir yöntem sunmaktadır.
3. Özet ve Gelecek Perspektifi
Yeni enerji sektörünün hızlı gelişimiyle birlikte, doğal grafit mevcut talebi karşılayamaz hale gelmiştir ve yapay grafit, doğal grafite göre daha iyi fiziksel ve kimyasal özelliklere sahip olduğundan, ucuz, verimli ve çevre dostu grafitizasyon uzun vadeli bir hedeftir.
Elektrokimyasal yöntemlerle katı ve gaz halindeki hammaddelerde katodik polarizasyon ve elektrokimyasal çökelme yöntemi kullanılarak yüksek katma değerli grafit malzemeler elde edilmesi başarıyla gerçekleştirilmiştir. Geleneksel grafitizasyon yöntemine kıyasla elektrokimyasal yöntem daha yüksek verimlilik, daha düşük enerji tüketimi, çevre dostu olma ve aynı zamanda seçici malzemelerle sınırlı küçük miktarlarda grafit üretme avantajına sahiptir. Farklı elektroliz koşullarına göre farklı morfolojide grafit yapıları da hazırlanabilir.
Bu yöntem, her türlü amorf karbon ve sera gazının değerli nano yapılı grafit malzemelere dönüştürülmesi için etkili bir yol sağlar ve iyi bir uygulama potansiyeline sahiptir.
Şu anda bu teknoloji henüz başlangıç aşamasındadır. Elektrokimyasal yöntemle grafitizasyon üzerine yapılan çalışmalar azdır ve hala birçok bilinmeyen süreç mevcuttur. Bu nedenle, ham maddelerden yola çıkarak çeşitli amorf karbonlar üzerinde kapsamlı ve sistematik bir çalışma yürütmek ve aynı zamanda grafit dönüşümünün termodinamiğini ve dinamiklerini daha derinlemesine incelemek gereklidir.
Bunların grafit endüstrisinin gelecekteki gelişimi için çok geniş kapsamlı önemi vardır.
Yayın tarihi: 10 Mayıs 2021