Grafit, yaklaşık 2 milyar tonluk dünyanın kanıtlanmış doğal grafit rezervleri olan yapay grafit ve doğal grafit olarak ikiye ayrılır.
Yapay grafit, karbon içeren malzemelerin normal basınç altında ayrıştırılması ve ısıl işlemi ile elde edilir.Bu dönüşüm, itici güç olarak yeterince yüksek sıcaklık ve enerji gerektirir ve düzensiz yapı, düzenli bir grafit kristal yapıya dönüştürülür.
Grafitizasyon, 2000 ℃ üzerinde yüksek sıcaklıkta ısıl işlem karbon atomlarının yeniden düzenlenmesi yoluyla karbonlu malzemenin en geniş anlamıyla, ancak 3000 ℃ grafitizasyonun üzerindeki yüksek sıcaklıktaki bazı karbon malzemeleri, bu tür karbon malzemeleri "sert kömür" olarak biliniyordu. kolay grafitleştirilmiş karbon malzemeleri, geleneksel grafitleştirme yöntemi, yüksek sıcaklık ve yüksek basınç yöntemini, katalitik grafitleştirmeyi, kimyasal buhar biriktirme yöntemini vb. içerir.
Grafitleştirme, karbonlu malzemelerin yüksek katma değerli kullanımının etkili bir yoludur.Bilim adamları tarafından kapsamlı ve derinlemesine araştırmadan sonra, artık temelde olgunlaştı.Bununla birlikte, bazı olumsuz faktörler, endüstride geleneksel grafitleştirmenin uygulanmasını sınırlamaktadır, bu nedenle yeni grafitleştirme yöntemlerinin araştırılması kaçınılmaz bir eğilimdir.
19. yüzyıldan bu yana erimiş tuz elektroliz yöntemi, bir yüzyıldan fazla bir gelişmeydi, temel teorisi ve yeni yöntemleri sürekli yenilik ve gelişmeydi, artık 21. yüzyılın başında geleneksel metalurji endüstrisi ile sınırlı değil, metal temel metallerin erimiş tuz sistemi katı oksit elektrolitik indirgeme hazırlığı daha aktif odak haline geldi,
Son zamanlarda, erimiş tuz elektrolizi ile grafit malzemeleri hazırlamak için yeni bir yöntem çok dikkat çekmiştir.
Katodik polarizasyon ve elektrodepozisyon sayesinde iki farklı karbon hammaddesi, katma değeri yüksek nano grafit malzemelere dönüştürülür.Geleneksel grafitleştirme teknolojisi ile karşılaştırıldığında, yeni grafitleştirme yöntemi, daha düşük grafitleştirme sıcaklığı ve kontrol edilebilir morfoloji avantajlarına sahiptir.
Bu makale elektrokimyasal yöntemle grafitizasyonun ilerlemesini gözden geçirmekte, bu yeni teknolojiyi tanıtmakta, avantajlarını ve dezavantajlarını analiz etmekte ve gelecekteki gelişme eğilimini tahmin etmektedir.
İlk olarak, erimiş tuz elektrolitik katot polarizasyon yöntemi
1.1 hammadde
Şu anda, yapay grafitin ana hammaddesi, düşük gözeneklilik, düşük kükürt, düşük kül ile yüksek kaliteli bir karbon malzemeleri üretmek için ham madde olarak petrol kalıntısı ve kömür katranı ile yüksek grafitizasyon derecesine sahip iğne kok ve zift koktur. Grafitlemenin içeriği ve avantajları, grafite hazırlandıktan sonra darbeye karşı iyi direnç, yüksek mekanik mukavemet, düşük özdirenç,
Ancak sınırlı petrol rezervleri ve dalgalı petrol fiyatları gelişimini kısıtlamış, bu nedenle yeni hammadde arayışı acil çözülmesi gereken bir sorun haline gelmiştir.
Geleneksel grafitleştirme yöntemlerinin sınırlamaları vardır ve farklı grafitleştirme yöntemleri farklı hammaddeler kullanır.Grafitleştirilmemiş karbon için, geleneksel yöntemler onu grafitize edemezken, erimiş tuz elektrolizinin elektrokimyasal formülü hammadde sınırlamasını aşar ve neredeyse tüm geleneksel karbon malzemeleri için uygundur.
Geleneksel karbon malzemeleri arasında karbon siyahı, aktif karbon, kömür vb. bulunur ve bunlar arasında en umut verici olanı kömürdür.Kömür bazlı mürekkep, ön madde olarak kömürü alır ve ön işlemden sonra yüksek sıcaklıkta grafit ürünlere hazırlanır.
Son zamanlarda, bu makale Peng gibi yeni bir elektrokimyasal yöntem önermektedir, erimiş tuz elektrolizi ile karbon siyahının grafitin yüksek kristalliğine grafitleştirilmesi olası değildir, petal şekilli grafit nanometre yongaları içeren grafit numunelerinin elektrolizi, yüksek spesifik yüzey alanına sahiptir, lityum pil katodu için kullanıldığında, doğal grafitten daha fazla mükemmel elektrokimyasal performans gösterdi.
Zhu et al.950 ℃'de elektroliz için kül giderme işlemine tabi tutulmuş düşük kaliteli kömürü CaCl2 erimiş tuz sistemine koyun ve düşük kaliteli kömürü, lityum iyon pilin anodu olarak kullanıldığında iyi bir hız performansı ve uzun çevrim ömrü gösteren yüksek kristalliğe sahip grafite başarıyla dönüştürdü. .
Deney, farklı türdeki geleneksel karbon malzemelerini erimiş tuz elektrolizi yoluyla grafite dönüştürmenin mümkün olduğunu gösteriyor ve bu da gelecekteki sentetik grafit için yeni bir yol açıyor.
1.2 mekanizması
Erimiş tuz elektroliz yönteminde katot olarak karbon malzeme kullanılır ve katodik polarizasyon ile kristalliği yüksek grafite dönüştürülür.Halihazırda mevcut literatür, katodik polarizasyonun potansiyel dönüşüm sürecinde oksijenin çıkarılmasından ve karbon atomlarının uzun mesafeli yeniden düzenlenmesinden bahseder.
Karbon malzemelerde oksijen bulunması, grafitizasyonu bir dereceye kadar engelleyecektir.Geleneksel grafitleştirme işleminde, sıcaklık 1600K'nin üzerine çıktığında oksijen yavaşça uzaklaştırılacaktır.Bununla birlikte, katodik polarizasyon yoluyla deokside etmek son derece uygundur.
Peng, vb deneylerde ilk kez erimiş tuz elektrolizi katodik polarizasyon potansiyel mekanizmasını ortaya koymuştur, yani grafitleşmenin en çok başlayacağı yer katı karbon mikroküreler/elektrolit ara yüzeyinde yer almaktır, ilk karbon mikroküre aynı çap etrafında oluşur. grafit kabuk ve daha sonra asla kararlı susuz karbon karbon atomları tamamen grafitleşene kadar daha kararlı dış grafit pullarına yayılmaz,
Grafitleştirme işlemine, deneylerle de doğrulanan oksijenin uzaklaştırılması eşlik eder.
Jin ve ark.bu bakış açısını deneylerle de kanıtlamıştır.Glikozun karbonizasyonundan sonra grafitizasyon (%17 oksijen içeriği) gerçekleştirilmiştir.Grafitleştirmeden sonra, orijinal katı karbon küreleri (Şekil 1a ve 1c), grafit nano tabakalardan (Şekil 1b ve 1d) oluşan gözenekli bir kabuk oluşturdu.
Karbon fiberlerin elektrolizi ile (%16 oksijen), karbon fiberler, literatürde belirtilen dönüşüm mekanizmasına göre grafitizasyondan sonra grafit tüplere dönüştürülebilir.
Uzun mesafeli hareketin karbon atomlarının katodik polarizasyonu altında olduğuna inanılıyor, yüksek kristal grafitten amorf karbona yeniden düzenleme işlemi yapmalıdır, sentetik grafit benzersiz taç yaprakları, oksijen atomlarından yararlanan nanoyapıları şekillendirir, ancak grafit nanometre yapısının nasıl etkileneceği açık değildir, katot reaksiyonundan sonra karbon iskeletinden oksijen gibi, vb.
Şu anda, mekanizma üzerine araştırma hala başlangıç aşamasındadır ve daha fazla araştırmaya ihtiyaç vardır.
1.3 Sentetik grafitin morfolojik karakterizasyonu
SEM, grafitin mikroskobik yüzey morfolojisini gözlemlemek için kullanılır, TEM 0,2 μm'den daha küçük yapısal morfolojiyi gözlemlemek için kullanılır, XRD ve Raman spektroskopisi grafitin mikro yapısını karakterize etmek için en yaygın kullanılan araçlardır, XRD kristali karakterize etmek için kullanılır Grafit bilgisi ve Raman spektroskopisi, kusurları ve grafitin derecesini karakterize etmek için kullanılır.
Erimiş tuz elektrolizinin katot polarizasyonu ile hazırlanan grafit içerisinde birçok gözenek bulunmaktadır.Karbon siyahı elektrolizi gibi farklı hammaddeler için petal benzeri gözenekli nanoyapılar elde edilir.Elektrolizden sonra karbon siyahı üzerinde XRD ve Raman spektrum analizi yapılır.
827 ℃'de, 1 saat boyunca 2,6V voltajla işlendikten sonra, karbon siyahının Raman spektral görüntüsü, ticari grafitinkiyle hemen hemen aynıdır.Karbon siyahı farklı sıcaklıklarda işlendikten sonra keskin grafit karakteristik tepe noktası (002) ölçülür.Kırınım tepe noktası (002), grafit içindeki aromatik karbon tabakasının oryantasyon derecesini temsil eder.
Karbon tabakası ne kadar keskinse, o kadar odaklıdır.
Zhu, deneyde katot olarak saflaştırılmış düşük kaliteli kömürü kullandı ve grafitleştirilmiş ürünün mikro yapısı granülerden büyük grafit yapıya dönüştürüldü ve sıkı grafit tabakası da yüksek oranlı transmisyon elektron mikroskobu altında gözlendi.
Raman spektrumlarında deneysel koşulların değişmesiyle ID/Ig değeri de değişmiştir.Elektrolitik sıcaklık 950 ℃, elektrolitik süre 6 saat ve elektrolitik voltaj 2,6 V olduğunda, en düşük ID/Ig değeri 0,3 ve D tepe noktası G zirvesinden çok daha düşüktü.Aynı zamanda, 2D pikin görünümü de oldukça düzenli grafit yapısının oluşumunu temsil ediyordu.
XRD görüntüsündeki keskin (002) kırınım tepe noktası aynı zamanda kalitesiz kömürün yüksek kristalliğe sahip grafite başarılı bir şekilde dönüştürülmesini doğrulamaktadır.
Grafitleştirme sürecinde, sıcaklık ve voltajın artması teşvik edici bir rol oynayacak, ancak çok yüksek voltaj grafit verimini azaltacak ve çok yüksek sıcaklık veya çok uzun grafitizasyon süresi kaynakların israfına yol açacaktır, bu nedenle farklı karbon malzemeleri için , en uygun elektrolitik koşulları keşfetmek özellikle önemlidir, aynı zamanda odak ve zorluktur.
Bu petal benzeri pul nanoyapı, mükemmel elektrokimyasal özelliklere sahiptir.Çok sayıda gözenek, iyonların hızlı bir şekilde yerleştirilmesine/ayrılmasına izin vererek, piller vb. için yüksek kaliteli katot malzemeleri sağlar. Bu nedenle, elektrokimyasal yöntem grafitleştirme, çok potansiyel bir grafitleştirme yöntemidir.
Erimiş tuz elektrodepozisyon yöntemi
2.1 Karbondioksitin elektrodepozisyonu
En önemli sera gazı olan CO2 aynı zamanda toksik olmayan, zararsız, ucuz ve kolay temin edilebilen yenilenebilir bir kaynaktır.Bununla birlikte, CO2'deki karbon en yüksek oksidasyon durumundadır, bu nedenle CO2'nin yüksek termodinamik kararlılığı vardır, bu da yeniden kullanımını zorlaştırır.
CO2 elektrodepozisyonu ile ilgili en erken araştırma 1960'lara kadar izlenebilir.Ingram et al.Li2CO3-Na2CO3-K2CO3 erimiş tuz sisteminde altın elektrot üzerinde karbon başarıyla hazırlandı.
Van et al.Farklı indirgeme potansiyellerinde elde edilen karbon tozlarının grafit, amorf karbon ve karbon nanolifler gibi farklı yapılara sahip olduğuna dikkat çekti.
CO2'yi yakalamak için erimiş tuz ve karbon malzeme başarısının hazırlama yöntemi ile, uzun bir araştırma döneminin ardından bilim adamları, karbon biriktirme oluşum mekanizmasına ve elektrolitik sıcaklık, elektrolitik voltaj ve bileşimi içeren elektroliz koşullarının nihai ürün üzerindeki etkisine odaklandılar. erimiş tuz ve elektrotlar vb., CO2'nin elektrodepozisyonu için yüksek performanslı grafit malzemelerin hazırlanması sağlam bir temel oluşturmuştur.
Elektroliti değiştirerek ve daha yüksek CO2 yakalama verimliliğine sahip CaCl2 bazlı erimiş tuz sistemini kullanarak Hu ve ark.Elektroliz sıcaklığı, elektrot bileşimi ve erimiş tuz bileşimi gibi elektrolitik koşulları inceleyerek daha yüksek grafitizasyon derecesi ve karbon nanotüpler ve diğer nanografit yapılara sahip grafen başarıyla hazırlandı.
Karbonat sistemi ile karşılaştırıldığında, CaCl2, CO2'nin yüksek katma değerli grafit ürünlere dönüştürülmesi için teorik koşullar sağlayan ucuz ve elde edilmesi kolay, yüksek iletkenlik, suda çözünmesi kolay ve oksijen iyonlarının daha yüksek çözünürlüğü gibi avantajlara sahiptir.
2.2 Dönüşüm Mekanizması
Erimiş tuzdan CO2'nin elektrodepozisyonu ile yüksek katma değerli karbon malzemelerinin hazırlanması, esas olarak CO2 yakalama ve dolaylı indirgemeyi içerir.CO2'nin tutulması, Denklem (1)'de gösterildiği gibi, erimiş tuzdaki serbest O2- ile tamamlanır:
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Şu anda, üç dolaylı indirgeme reaksiyonu mekanizması önerilmiştir: tek aşamalı reaksiyon, iki aşamalı reaksiyon ve metal indirgeme reaksiyonu mekanizması.
Denklem (2)'de gösterildiği gibi, tek aşamalı reaksiyon mekanizması ilk olarak Ingram tarafından önerilmiştir:
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
İki aşamalı reaksiyon mekanizması, Denklem (3-4)'te gösterildiği gibi Borucka ve diğerleri tarafından önerilmiştir:
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Metal indirgeme reaksiyonunun mekanizması Deanhardt ve ark.Denklem (5~6)'da gösterildiği gibi metal iyonlarının önce katotta metale indirgendiğine ve daha sonra metalin karbonat iyonlarına indirgendiğine inanıyorlardı:
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Şu anda, tek aşamalı reaksiyon mekanizması, mevcut literatürde genel olarak kabul edilmektedir.
Yin et al.katot olarak nikel, anot olarak kalay dioksit ve referans elektrot olarak gümüş tel ile Li-Na-K karbonat sistemini inceledi ve nikel katotta Şekil 2'deki döngüsel voltametri test rakamını (100 mV/s tarama hızı) elde etti ve buldu. negatif taramada sadece bir azalma tepe noktası (-2,0V'de) olduğunu.
Bu nedenle, karbonatın indirgenmesi sırasında sadece bir reaksiyonun meydana geldiği sonucuna varılabilir.
Gao et al.aynı karbonat sisteminde aynı döngüsel voltametriyi elde etti.
Ge ve ark.LiCl-Li2CO3 sisteminde CO2'yi yakalamak için inert anot ve tungsten katot kullandı ve benzer görüntüler elde etti ve negatif taramada yalnızca karbon birikiminin bir azalma tepe noktası ortaya çıktı.
Alkali metal erimiş tuz sisteminde, katot tarafından karbon biriktirilirken alkali metaller ve CO üretilecektir.Bununla birlikte, karbon biriktirme reaksiyonunun termodinamik koşulları daha düşük bir sıcaklıkta daha düşük olduğundan, deneyde yalnızca karbonatın karbona indirgenmesi saptanabilir.
2.3 Grafit ürünleri hazırlamak için erimiş tuzla CO2 yakalama
Grafen ve karbon nanotüpler gibi yüksek katma değerli grafit nanomalzemeler, deneysel koşulları kontrol ederek erimiş tuzdan CO2'nin elektrodepozisyonu ile hazırlanabilir.Hu et al.CaCl2-NaCl-CaO erimiş tuz sisteminde katot olarak paslanmaz çelik kullanılmış ve farklı sıcaklıklarda 2,6V sabit voltaj koşulunda 4 saat elektroliz edilmiştir.
Demirin katalizi ve CO'nun grafit katmanları arasındaki patlayıcı etkisi sayesinde katod yüzeyinde grafen bulundu.Grafenin hazırlanma süreci Şekil 3'te gösterilmektedir.
Fotoğraf
Daha sonraki çalışmalarda CaCl2-NaClCaO erimiş tuz sistemi bazında Li2SO4 eklenmiş, elektroliz sıcaklığı 625 ℃, 4 saatlik elektrolizden sonra, aynı zamanda karbonun katodik biriktirmesinde grafen ve karbon nanotüpler bulundu, çalışma Li+ ve SO4 2 olduğunu buldu. - grafitleşmeye olumlu etki getirmek.
Sülfür de karbon gövdesine başarılı bir şekilde entegre edilir ve elektrolitik koşullar kontrol edilerek ultra ince grafit levhalar ve filamentli karbon elde edilebilir.
Grafen oluşumu için yüksek ve düşük elektrolitik sıcaklık gibi malzemeler, 800 ℃'den yüksek sıcaklıklar karbon yerine CO üretmek daha kolay olduğunda kritiktir, 950 ℃'den yüksek olduğunda neredeyse hiç karbon birikimi olmaz, bu nedenle sıcaklık kontrolü son derece önemlidir. grafen ve karbon nanotüpler üretmek ve katodun kararlı grafen üretmesini sağlamak için ihtiyaç duyulan karbon biriktirme reaksiyonu CO reaksiyonu sinerjisini geri yüklemek.
Bu çalışmalar, sera gazlarının çözümü ve grafenin hazırlanması için büyük önem taşıyan CO2 ile nano-grafit ürünlerinin hazırlanması için yeni bir yöntem sunmaktadır.
3. Özet ve Görünüm
Yeni enerji endüstrisinin hızlı gelişimi ile doğal grafit mevcut talebi karşılayamamaktadır ve yapay grafit, doğal grafitten daha iyi fiziksel ve kimyasal özelliklere sahiptir, bu nedenle ucuz, verimli ve çevre dostu grafitizasyon uzun vadeli bir hedeftir.
Katodik polarizasyon ve elektrokimyasal biriktirme yöntemiyle katı ve gazlı hammaddelerde elektrokimyasal yöntemler grafitleştirme, geleneksel grafitleştirme yöntemine kıyasla, katma değeri yüksek grafit malzemelerden başarıyla çıktı, elektrokimyasal yöntem daha yüksek verimliliğe, daha düşük enerji tüketimine, yeşil çevre koruma, küçük sınırlı seçici malzemeler için aynı anda, farklı elektroliz koşullarına göre grafit yapısının farklı morfolojisinde hazırlanabilir,
Her türlü amorf karbon ve sera gazının değerli nano yapılı grafit malzemelere dönüştürülmesi için etkili bir yol sağlar ve iyi bir uygulama beklentisine sahiptir.
Şu anda, bu teknoloji emekleme döneminde.Elektrokimyasal yöntemle grafitizasyon üzerine çok az çalışma vardır ve hala bilinmeyen birçok işlem vardır.Bu nedenle, hammaddelerden başlamak ve çeşitli amorf karbonlar üzerinde kapsamlı ve sistematik bir çalışma yapmak ve aynı zamanda grafit dönüşümünün termodinamiğini ve dinamiklerini daha derin bir düzeyde araştırmak gerekir.
Bunlar, grafit endüstrisinin gelecekteki gelişimi için geniş kapsamlı bir öneme sahiptir.
Gönderim zamanı: Mayıs-10-2021