Grafit, yapay grafit ve doğal grafit olmak üzere iki ana gruba ayrılır. Dünyadaki doğal grafitin kanıtlanmış rezervi yaklaşık 2 milyar tondur.
Yapay grafit, karbon içeren malzemelerin normal basınç altında ayrıştırılması ve ısıl işlemiyle elde edilir. Bu dönüşüm, itici güç olarak yeterince yüksek sıcaklık ve enerji gerektirir ve düzensiz yapı, düzenli bir grafit kristal yapısına dönüştürülecektir.
Grafitleşme, en geniş anlamıyla karbonlu malzemenin 2000 ℃'nin üzerindeki yüksek sıcaklıkta ısıl işlemle karbon atomlarının yeniden düzenlenmesidir, ancak bazı karbon malzemelerinde 3000 ℃'nin üzerindeki yüksek sıcaklıkta grafitleşme, bu tür karbon malzemeler kolay grafitlenen karbon malzemeler için "sert kömür" olarak bilinir, geleneksel grafitleşme yöntemi yüksek sıcaklık ve yüksek basınç yöntemi, katalitik grafitleşme, kimyasal buhar biriktirme yöntemi vb. içerir.
Grafitleştirme, karbonlu malzemelerin yüksek katma değerli kullanımı için etkili bir araçtır. Bilim insanları tarafından yapılan kapsamlı ve derinlemesine araştırmaların ardından, artık temelde olgunlaşmıştır. Ancak, bazı olumsuz faktörler geleneksel grafitleştirmenin endüstride uygulanmasını sınırlamaktadır, bu nedenle yeni grafitleştirme yöntemlerini keşfetmek kaçınılmaz bir eğilimdir.
Erimiş tuz elektroliz yöntemi 19. yüzyıldan beri bir asırdan fazla bir süredir geliştirilmiştir, temel teorisi ve yeni yöntemleri sürekli olarak yenilenmekte ve geliştirilmektedir, artık geleneksel metalurji endüstrisi ile sınırlı değildir, 21. yüzyılın başında, erimiş tuz sistemindeki metal, elementel metallerin katı oksit elektrolitik indirgeme hazırlanması daha aktif bir odak noktası haline gelmiştir,
Son zamanlarda, erimiş tuz elektrolizi ile grafit malzemelerinin hazırlanmasına yönelik yeni bir yöntem büyük ilgi görmektedir.
Katodik polarizasyon ve elektrokaplama yoluyla, iki farklı karbon hammaddesi formu yüksek katma değerli nano-grafit malzemelere dönüştürülür. Geleneksel grafitleştirme teknolojisiyle karşılaştırıldığında, yeni grafitleştirme yöntemi daha düşük grafitleştirme sıcaklığı ve kontrol edilebilir morfoloji avantajlarına sahiptir.
Bu makalede elektrokimyasal yöntemle grafitlemenin gelişimi incelenmekte, bu yeni teknoloji tanıtılmakta, avantajları ve dezavantajları analiz edilmekte ve gelecekteki gelişme eğilimi öngörülmektedir.
İlk olarak, erimiş tuz elektrolitik katot polarizasyon yöntemi
1.1 Hammadde
Şu anda, yapay grafitin ana hammaddesi, yüksek grafitleşme derecesine sahip iğne kok ve zift koktur, yani hammadde olarak yağ kalıntısı ve kömür katranı kullanılarak, düşük gözeneklilik, düşük kükürt, düşük kül içeriği ve grafitleşme avantajlarına sahip yüksek kaliteli karbon malzemeleri üretilir, grafit haline getirildikten sonra darbeye karşı iyi direnç, yüksek mekanik mukavemet, düşük özdirenç,
Ancak petrol rezervlerinin sınırlı olması ve petrol fiyatlarındaki dalgalanmalar gelişimini kısıtlamış, yeni hammadde arayışı acil çözülmesi gereken bir sorun haline gelmiştir.
Geleneksel grafitleştirme yöntemlerinin sınırlamaları vardır ve farklı grafitleştirme yöntemleri farklı ham maddeler kullanır. Grafitleştirilmemiş karbon için, geleneksel yöntemler onu neredeyse grafitleştiremezken, erimiş tuz elektrolizinin elektrokimyasal formülü ham maddelerin sınırlamasını aşar ve neredeyse tüm geleneksel karbon malzemeleri için uygundur.
Geleneksel karbon malzemeleri arasında karbon siyahı, aktif karbon, kömür vb. bulunur ve bunların arasında kömür en umut verici olanıdır. Kömür bazlı mürekkep, öncü olarak kömürü alır ve ön işlemden sonra yüksek sıcaklıkta grafit ürünlerine hazırlanır.
Son zamanlarda, bu makale Peng gibi yeni bir elektrokimyasal yöntem önermektedir, erimiş tuz elektrolizi ile grafitleştirilmiş karbon siyahının yüksek kristalli grafite dönüştürülmesi olası değildir, taç yaprağı şeklindeki grafit nanometre çipleri içeren grafit örneklerinin elektrolizi, yüksek özgül yüzey alanına sahiptir, lityum pil katodu için kullanıldığında doğal grafitten daha mükemmel elektrokimyasal performans göstermiştir.
Zhu ve arkadaşları, kül giderme işlemine tabi tutulmuş düşük kaliteli kömürü, 950 ℃'de elektroliz için CaCl2 erimiş tuz sistemine koydular ve düşük kaliteli kömürü, lityum iyon pilinin anodu olarak kullanıldığında iyi hız performansı ve uzun çevrim ömrü gösteren yüksek kristalliliğe sahip grafite başarıyla dönüştürdüler.
Deney, erimiş tuz elektrolizi yoluyla farklı tipteki geleneksel karbon malzemelerinin grafite dönüştürülebileceğini gösteriyor ve bu da gelecekteki sentetik grafit için yeni bir yol açıyor.
1.2 mekanizması
Erimiş tuz elektroliz yöntemi, katot olarak karbon malzemesini kullanır ve onu katodik polarizasyon yoluyla yüksek kristalliliğe sahip grafite dönüştürür. Şu anda, mevcut literatür, katodik polarizasyonun potansiyel dönüşüm sürecinde oksijenin uzaklaştırılmasından ve karbon atomlarının uzun mesafeli yeniden düzenlenmesinden bahsetmektedir.
Karbon malzemelerde oksijenin varlığı grafitleşmeyi bir dereceye kadar engelleyecektir. Geleneksel grafitleşme sürecinde, sıcaklık 1600K'den yüksek olduğunda oksijen yavaşça uzaklaştırılacaktır. Ancak, katodik polarizasyon yoluyla deoksidasyon yapmak son derece uygundur.
Peng, vb. deneylerde ilk kez erimiş tuz elektrolizinin katodik polarizasyon potansiyeli mekanizmasını, yani grafitleşmeyi ortaya koydular. Başlamak için en uygun yer katı karbon mikroküreleri/elektrolit arayüzünde yer almaktır. İlk olarak karbon mikroküreleri aynı çaplı bir grafit kabuğu etrafında oluşur ve daha sonra asla kararlı olmayan susuz karbon karbon atomları daha kararlı dış grafit puluna yayılır, ta ki tamamen grafitleşene kadar.
Grafitleme işlemi sırasında oksijenin ortamdan uzaklaştırılması da gerçekleşmekte olup, bu durum deneylerle de doğrulanmaktadır.
Jin ve diğerleri de bu bakış açısını deneylerle kanıtladı. Glikozun karbonizasyonundan sonra grafitizasyon (%17 oksijen içeriği) gerçekleştirildi. Grafitizasyondan sonra, orijinal katı karbon küreleri (Şekil 1a ve 1c) grafit nanotabakalarından oluşan gözenekli bir kabuk oluşturdu (Şekil 1b ve 1d).
Karbon liflerinin elektrolizi (oksijen %16) ile karbon lifleri, literatürde tahmin edilen dönüşüm mekanizmasına göre grafitizasyondan sonra grafit tüplere dönüştürülebilir.
Uzun mesafe hareketinin, karbon atomlarının katodik polarizasyonu altında olduğuna ve yüksek kristal grafitin amorf karbona yeniden düzenlenmesi gerektiğine inanılmaktadır, sentetik grafit benzersiz yaprak şeklindeki nanoyapılar oksijen atomlarından faydalanmıştır, ancak grafit nanometre yapısının nasıl etkileneceği açık değildir, örneğin oksijenin karbon iskeletinden katot reaksiyonundan sonra nasıl etkileneceği vb.
Mekanizma üzerindeki araştırmalar henüz başlangıç aşamasında olup, daha fazla araştırmaya ihtiyaç duyulmaktadır.
1.3 Sentetik grafitin morfolojik karakterizasyonu
SEM, grafitin mikroskobik yüzey morfolojisini gözlemlemek için kullanılır, TEM, 0,2 μm'den küçük yapısal morfolojiyi gözlemlemek için kullanılır, XRD ve Raman spektroskopisi, grafitin mikro yapısını karakterize etmek için en yaygın kullanılan yöntemlerdir, XRD, grafitin kristal bilgilerini karakterize etmek için kullanılır ve Raman spektroskopisi, grafitin kusurlarını ve düzen derecesini karakterize etmek için kullanılır.
Erimiş tuz elektrolizinin katot polarizasyonuyla hazırlanan grafitte çok sayıda gözenek vardır. Karbon siyahı elektrolizi gibi farklı hammaddeler için taç yaprağı benzeri gözenekli nanoyapılar elde edilir. Elektrolizden sonra karbon siyahı üzerinde XRD ve Raman spektrum analizi yapılır.
827 ℃'de, 1 saat boyunca 2,6 V voltajla işlendikten sonra, karbon siyahının Raman spektral görüntüsü ticari grafitinkiyle hemen hemen aynıdır. Karbon siyahı farklı sıcaklıklarla işlendikten sonra, keskin grafit karakteristik tepe noktası (002) ölçülür. Kırınım tepe noktası (002), grafitteki aromatik karbon tabakasının yönelim derecesini temsil eder.
Karbon tabakası ne kadar keskinse o kadar yönlendirilmiş demektir.
Zhu deneyde katot olarak saflaştırılmış düşük kaliteli kömürü kullandı ve grafitlenmiş ürünün mikro yapısı granülerden iri grafit yapısına dönüştü, ayrıca sıkı grafit tabakası yüksek hızlı transmisyon elektron mikroskobu altında da gözlendi.
Raman spektrumlarında, deneysel koşulların değişmesiyle birlikte ID/Ig değeri de değişti. Elektrolitik sıcaklık 950 ℃ olduğunda, elektrolitik süre 6 saat ve elektrolitik voltaj 2,6 V olduğunda, en düşük ID/Ig değeri 0,3 idi ve D tepe noktası G tepe noktasından çok daha düşüktü. Aynı zamanda, 2D tepe noktasının ortaya çıkması da oldukça düzenli grafit yapısının oluşumunu temsil ediyordu.
XRD görüntüsündeki keskin (002) kırınım tepe noktası, aynı zamanda düşük kaliteli kömürün yüksek kristalliliğe sahip grafite başarılı bir şekilde dönüştürüldüğünü doğrulamaktadır.
Grafitleme sürecinde sıcaklık ve voltajın artması teşvik edici bir rol oynayacaktır, ancak çok yüksek voltaj grafit verimini azaltacaktır ve çok yüksek sıcaklık veya çok uzun grafitleme süresi kaynak israfına yol açacaktır, bu nedenle farklı karbon malzemeleri için en uygun elektrolitik koşulları keşfetmek özellikle önemlidir, aynı zamanda odak ve zorluktur.
Bu taç yaprağı benzeri pul nanoyapı mükemmel elektrokimyasal özelliklere sahiptir. Çok sayıda gözenek, iyonların hızla yerleştirilmesine/gömülmeden çıkarılmasına olanak tanır ve piller vb. için yüksek kaliteli katot malzemeleri sağlar. Bu nedenle, elektrokimyasal yöntem grafitleştirme çok potansiyelli bir grafitleştirme yöntemidir.
Erimiş tuz elektrokaplama yöntemi
2.1 Karbondioksitin elektrodepozisyonu
En önemli sera gazı olan CO2 aynı zamanda toksik olmayan, zararsız, ucuz ve kolayca bulunabilen yenilenebilir bir kaynaktır. Ancak CO2'deki karbon en yüksek oksidasyon durumundadır, bu nedenle CO2 yüksek termodinamik kararlılığa sahiptir, bu da yeniden kullanılmasını zorlaştırır.
CO2 elektrokaplama üzerine en erken araştırmalar 1960'lara kadar uzanmaktadır. Ingram ve arkadaşları, Li2CO3-Na2CO3-K2CO3 erimiş tuz sisteminde altın elektrot üzerinde karbonu başarıyla hazırladılar.
Van ve arkadaşları, farklı indirgeme potansiyellerinde elde edilen karbon tozlarının grafit, amorf karbon ve karbon nanofiberler olmak üzere farklı yapılara sahip olduğunu belirtmişlerdir.
Erimiş tuzla CO2 yakalama ve karbon malzeme hazırlama yönteminin başarısı, uzun bir araştırma dönemi sonrasında bilim insanları karbon biriktirme oluşum mekanizması ve elektrolitik sıcaklık, elektrolitik voltaj ve erimiş tuz ve elektrotların bileşimi gibi elektroliz koşullarının son ürün üzerindeki etkisine odaklanmış, CO2'nin elektrobiriktirilmesi için yüksek performanslı grafit malzemelerin hazırlanması sağlam bir temel oluşturmuştur.
Elektrolit değiştirilerek ve daha yüksek CO2 yakalama verimliliğine sahip CaCl2 bazlı erimiş tuz sistemi kullanılarak, Hu ve arkadaşları, elektroliz sıcaklığı, elektrot bileşimi ve erimiş tuz bileşimi gibi elektrolitik koşulları inceleyerek daha yüksek grafitleşme derecesine sahip grafeni ve karbon nanotüpleri ve diğer nanografit yapılarını başarıyla hazırladılar.
Karbonat sistemine göre CaCl2, ucuz ve kolay elde edilebilir, yüksek iletkenliğe sahip, suda kolay çözünen, oksijen iyonlarının daha yüksek çözünürlüğüne sahip olması gibi avantajlara sahiptir ve bu da CO2'nin katma değeri yüksek grafit ürünlerine dönüştürülmesi için teorik koşullar sağlar.
2.2 Dönüşüm Mekanizması
Erimiş tuzdan CO2'nin elektrokaplanmasıyla yüksek katma değerli karbon malzemelerin hazırlanması esas olarak CO2 yakalama ve dolaylı indirgemeyi içerir. CO2 yakalama, Denklem (1)'de gösterildiği gibi erimiş tuzdaki serbest O2- ile tamamlanır:
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Şu anda üç dolaylı indirgeme reaksiyon mekanizması önerilmiştir: tek adımlı reaksiyon, iki adımlı reaksiyon ve metal indirgeme reaksiyon mekanizması.
Tek adımlı reaksiyon mekanizması ilk olarak Ingram tarafından önerildi ve Denklem (2)'de gösterildi:
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
İki adımlı reaksiyon mekanizması Borucka ve diğerleri tarafından Denklem (3-4)'te gösterildiği gibi önerilmiştir:
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Metal indirgeme reaksiyonunun mekanizması Deanhardt ve arkadaşları tarafından önerilmiştir. Bunlar, metal iyonlarının önce katotta metale indirgendiğine ve daha sonra metalin Denklem (5~6)'da gösterildiği gibi karbonat iyonlarına indirgendiğine inanıyorlardı:
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Şu anda mevcut literatürde tek adımlı reaksiyon mekanizması genel olarak kabul görmektedir.
Yin ve arkadaşları, nikelin katot, kalay dioksitin anot ve gümüş telin referans elektrot olarak kullanıldığı Li-Na-K karbonat sistemini incelediler ve Şekil 2'deki döngüsel voltametri test rakamını (100 mV/s tarama hızı) nikel katotta elde ettiler ve negatif taramada yalnızca bir indirgeme tepe noktası (-2,0 V'da) olduğunu buldular.
Bu nedenle karbonatın indirgenmesi sırasında yalnızca bir reaksiyonun meydana geldiği sonucuna varılabilir.
Gao ve arkadaşları aynı karbonat sisteminde aynı döngüsel voltametriyi elde ettiler.
Ge ve arkadaşları, LiCl-Li2CO3 sisteminde CO2'yi yakalamak için inert anot ve tungsten katot kullandılar ve benzer görüntüler elde ettiler ve negatif taramada yalnızca karbon birikiminin bir indirgenme tepe noktası ortaya çıktı.
Alkali metal erimiş tuz sisteminde, karbon katot tarafından biriktirilirken alkali metaller ve CO üretilecektir. Ancak, karbon biriktirme reaksiyonunun termodinamik koşulları daha düşük bir sıcaklıkta daha düşük olduğundan, deneyde yalnızca karbonatın karbona indirgenmesi tespit edilebilir.
2.3 Erimiş tuzla CO2 tutularak grafit ürünlerinin hazırlanması
Grafen ve karbon nanotüpler gibi yüksek katma değerli grafit nanomalzemeleri, deneysel koşulları kontrol ederek erimiş tuzdan CO2'nin elektrokaplanmasıyla hazırlanabilir. Hu ve arkadaşları, CaCl2-NaCl-CaO erimiş tuz sisteminde katot olarak paslanmaz çelik kullandılar ve farklı sıcaklıklarda 2,6 V sabit voltaj koşulunda 4 saat boyunca elektrolize ettiler.
Demirin katalizlenmesi ve grafit katmanları arasındaki CO'nun patlayıcı etkisi sayesinde katot yüzeyinde grafen bulundu. Grafenin hazırlanma süreci Şekil 3'te gösterilmiştir.
Resim
Sonraki çalışmalarda, CaCl2-NaClCaO erimiş tuz sistemine Li2SO4 eklenmiş, elektroliz sıcaklığı 625 ℃ olmuş, 4 saatlik elektrolizden sonra aynı zamanda karbonun katodik birikiminde grafen ve karbon nanotüpler bulunmuş, çalışmada Li+ ve SO4 2- 'ün grafitleşme üzerinde olumlu etki yarattığı bulunmuştur.
Kükürtün karbon gövdeye entegrasyonu da başarılı bir şekilde gerçekleşmekte olup, elektrolitik şartların kontrol edilmesiyle ultra ince grafit levhalar ve filamentli karbon elde edilebilmektedir.
Grafen oluşumu için yüksek ve düşük elektrolitik sıcaklık gibi malzemeler kritik öneme sahiptir, 800 ℃'den yüksek sıcaklıklarda karbon yerine CO üretmek daha kolaydır, 950 ℃'den yüksek sıcaklıklarda neredeyse hiç karbon birikimi olmaz, bu nedenle grafen ve karbon nanotüpleri üretmek için sıcaklık kontrolü son derece önemlidir ve katotun kararlı grafen üretmesini sağlamak için karbon birikim reaksiyonu CO reaksiyon sinerjisini geri yüklemeye ihtiyaç vardır.
Bu çalışmalar, sera gazlarının çözümü ve grafen hazırlanması açısından büyük öneme sahip olan CO2'den nano-grafit ürünlerinin hazırlanması için yeni bir yöntem sunmaktadır.
3. Özet ve Görünüm
Yeni enerji sektörünün hızla gelişmesiyle birlikte doğal grafit mevcut talebi karşılayamamaya başlamış, yapay grafit doğal grafitten daha iyi fiziksel ve kimyasal özelliklere sahip olduğundan ucuz, verimli ve çevre dostu grafitleştirme uzun vadeli bir hedef haline gelmiştir.
Elektrokimyasal yöntemler, katodik polarizasyon ve elektrokimyasal biriktirme yöntemi ile katı ve gaz halindeki hammaddelerde grafitleştirme, geleneksel grafitleştirme yöntemine kıyasla yüksek katma değerli grafit malzemelerden başarıyla elde edilmiştir, elektrokimyasal yöntem daha yüksek verimlilik, daha düşük enerji tüketimi, yeşil çevre koruması, aynı zamanda seçici malzemelerle sınırlı, farklı elektroliz koşullarına göre farklı grafit yapısı morfolojilerinde hazırlanabilir,
Her türlü amorf karbon ve sera gazının değerli nano yapılı grafit malzemelere dönüştürülmesinde etkili bir yol sağlamakta olup, iyi bir uygulama potansiyeline sahiptir.
Şu anda bu teknoloji henüz emekleme aşamasındadır. Elektrokimyasal yöntemle grafitleştirme üzerine çok az çalışma vardır ve hala birçok bilinmeyen süreç vardır. Bu nedenle, ham maddelerden başlamak ve çeşitli amorf karbonlar üzerinde kapsamlı ve sistematik bir çalışma yürütmek ve aynı zamanda grafit dönüşümünün termodinamiğini ve dinamiklerini daha derin bir düzeyde keşfetmek gerekir.
Bunlar grafit endüstrisinin gelecekteki gelişimi açısından büyük önem taşımaktadır.
Yayınlanma zamanı: 10-Mayıs-2021