Grafit, yapay grafit ve doğal grafit olarak ikiye ayrılır; dünyanın kanıtlanmış doğal grafit rezervleri yaklaşık 2 milyar tondur.
Yapay grafit, karbon içeren malzemelerin normal basınç altında ayrıştırılması ve ısıl işlemiyle elde edilir. Bu dönüşüm, itici güç olarak yeterince yüksek sıcaklık ve enerji gerektirir ve düzensiz yapı, düzenli bir grafit kristal yapısına dönüşecektir.
Grafitleştirme, karbonlu malzemenin en geniş anlamıyla, 2000 ° C'nin üzerinde yüksek sıcaklıkta ısıl işlemle karbon atomlarının yeniden düzenlenmesi yoluyla gerçekleşir, ancak 3000 ° C'nin üzerindeki yüksek sıcaklıktaki bazı karbon malzemeleri, bu tür karbon malzemeleri "sert kömür" olarak biliniyordu. Kolay grafitleştirilmiş karbon malzemeleri, geleneksel grafitleştirme yöntemi, yüksek sıcaklık ve yüksek basınç yöntemini, katalitik grafitleştirmeyi, kimyasal buhar biriktirme yöntemini vb. içerir.
Grafitleştirme, karbonlu malzemelerin yüksek katma değerli kullanımının etkili bir yoludur. Akademisyenlerin kapsamlı ve derinlemesine araştırmalarından sonra artık temel olarak olgunlaştı. Bununla birlikte, bazı olumsuz faktörler geleneksel grafitleştirmenin endüstride uygulanmasını sınırlamaktadır, bu nedenle yeni grafitleştirme yöntemlerinin araştırılması kaçınılmaz bir eğilimdir.
Erimiş tuz elektroliz yöntemi 19. yüzyıldan bu yana bir asırdan fazla bir gelişme gösterdi, temel teorisi ve yeni yöntemleri sürekli yenilik ve gelişme, artık artık geleneksel metalurji endüstrisi ile sınırlı değil, 21. yüzyılın başında metal erimiş tuz sistemi katı oksit elektrolitik indirgeme elementel metallerin hazırlanması, daha aktif olanın odak noktası haline gelmiştir,
Son zamanlarda, erimiş tuz elektrolizi yoluyla grafit malzemeleri hazırlamak için yeni bir yöntem büyük ilgi gördü.
Katodik polarizasyon ve elektrodepozisyon yoluyla iki farklı formdaki karbon hammaddesi, katma değeri yüksek nano-grafit malzemelere dönüştürülür. Geleneksel grafitleştirme teknolojisiyle karşılaştırıldığında yeni grafitleştirme yöntemi, daha düşük grafitleştirme sıcaklığı ve kontrol edilebilir morfoloji avantajlarına sahiptir.
Bu makale, elektrokimyasal yöntemle grafitleştirmenin ilerleyişini gözden geçirmekte, bu yeni teknolojiyi tanıtmakta, avantajlarını ve dezavantajlarını analiz etmekte ve gelecekteki gelişim eğilimini öngörmektedir.
İlk olarak erimiş tuz elektrolitik katot polarizasyon yöntemi
1.1 Hammadde
Şu anda yapay grafitin ana hammaddesi, düşük gözenekli, düşük kükürtlü, düşük küllü, yüksek kaliteli karbon malzemeleri üretmek için ham madde olarak yağ kalıntısı ve kömür katranı ile yüksek grafitleşme derecesine sahip iğne kok ve zift koktur. Grafitleştirmenin içeriği ve avantajları, grafit haline getirildikten sonra darbeye karşı iyi bir dirence, yüksek mekanik dayanıma, düşük dirence sahiptir,
Ancak sınırlı petrol rezervleri ve dalgalanan petrol fiyatları gelişmesini kısıtlamış, dolayısıyla yeni hammadde arayışı çözülmesi gereken acil bir sorun haline gelmiştir.
Geleneksel grafitleştirme yöntemlerinin sınırlamaları vardır ve farklı grafitleştirme yöntemleri farklı hammaddeler kullanır. Grafitleştirilmemiş karbon için, geleneksel yöntemler onu neredeyse hiç grafitleştiremezken, erimiş tuz elektrolizinin elektrokimyasal formülü, hammadde sınırlamasını aşar ve neredeyse tüm geleneksel karbon malzemeleri için uygundur.
Geleneksel karbon malzemeleri arasında karbon siyahı, aktif karbon, kömür vb. yer alır ve bunların arasında kömür en umut verici olanıdır. Kömür bazlı mürekkep, öncü olarak kömürü alıyor ve ön işlemden sonra yüksek sıcaklıkta grafit ürünler halinde hazırlanıyor.
Son zamanlarda, bu makale, Peng gibi, erimiş tuz elektrolizi ile karbon siyahını grafitin yüksek kristalliğine grafitize etme olasılığı düşük olan yeni bir elektrokimyasal yöntem önermektedir; taç yaprağı şeklindeki grafit nanometre çiplerini içeren grafit örneklerinin elektrolizi, yüksek spesifik yüzey alanına sahiptir. Lityum pil katodu için kullanıldığında, doğal grafitten daha mükemmel elektrokimyasal performans gösterdi.
Zhu ve diğerleri. Kül giderme işlemine tabi tutulmuş düşük kaliteli kömürü, 950 ° C'de elektroliz için CaCl2 erimiş tuz sistemine koydu ve düşük kaliteli kömürü, lityum iyon pilinin anodu olarak kullanıldığında iyi oran performansı ve uzun çevrim ömrü gösteren yüksek kristalliliğe sahip grafite başarıyla dönüştürdü. .
Deney, gelecekteki sentetik grafit için yeni bir yol açan, erimiş tuz elektrolizi yoluyla farklı türdeki geleneksel karbon malzemelerinin grafite dönüştürülmesinin mümkün olduğunu göstermektedir.
1.2 mekanizması
Erimiş tuz elektroliz yönteminde katot olarak karbon malzeme kullanılır ve katodik polarizasyon yoluyla yüksek kristalliliğe sahip grafite dönüştürülür. Şu anda mevcut literatür, katodik polarizasyonun potansiyel dönüşüm sürecinde oksijenin uzaklaştırılmasından ve karbon atomlarının uzun mesafeli yeniden düzenlenmesinden bahsetmektedir.
Karbon malzemelerde oksijenin varlığı grafitleşmeyi bir dereceye kadar engelleyecektir. Geleneksel grafitleştirme işleminde, sıcaklık 1600K'den yüksek olduğunda oksijen yavaşça uzaklaştırılacaktır. Ancak katodik polarizasyon yoluyla deokside etmek son derece uygundur.
Peng, vb. deneylerde ilk kez erimiş tuz elektrolizinin katodik polarizasyon potansiyeli mekanizmasını ortaya koydu; yani grafitleşmenin başlayacağı yer katı karbon mikroküreler/elektrolit arayüzünde yer almaktır, ilk karbon mikroküre aynı temel çap etrafında oluşur. Grafit kabuk ve daha sonra asla kararlı susuz karbon karbon atomları, tamamen grafitleşene kadar daha kararlı dış grafit puluna yayılır,
Grafitleştirme işlemine, deneylerle de doğrulanan oksijenin uzaklaştırılması eşlik eder.
Jin ve ark. bu bakış açısını deneylerle de kanıtlamıştır. Glikozun karbonizasyonundan sonra grafitizasyon (%17 oksijen içeriği) gerçekleştirildi. Grafitleştirmeden sonra, orijinal katı karbon küreleri (Şekil 1a ve 1c), grafit nano tabakalardan (Şekil 1b ve 1d) oluşan gözenekli bir kabuk oluşturdu.
Karbon fiberlerin (%16 oksijen) elektrolizi yoluyla, karbon fiberler, literatürde tahmin edilen dönüşüm mekanizmasına göre grafitleştirmeden sonra grafit tüplere dönüştürülebilir.
Uzun mesafeli hareketin karbon atomlarının katodik polarizasyonu altında olduğuna inanılıyor, yüksek kristal grafitten amorf karbonun yeniden düzenlenmesi gerekiyor, sentetik grafit benzersiz taç yaprakları şeklindeki nanoyapılardan oksijen atomlarından yararlanılıyor, ancak grafit nanometre yapısının spesifik olarak nasıl etkileneceği açık değil. katot reaksiyonundan sonra karbon iskeletinden gelen oksijen gibi, vb.
Şu anda mekanizmaya ilişkin araştırmalar henüz başlangıç aşamasındadır ve daha fazla araştırmaya ihtiyaç vardır.
1.3 Sentetik grafitin morfolojik karakterizasyonu
SEM, grafitin mikroskobik yüzey morfolojisini gözlemlemek için kullanılır, TEM, 0,2 μm'den küçük yapısal morfolojiyi gözlemlemek için kullanılır, XRD ve Raman spektroskopisi, grafitin mikro yapısını karakterize etmek için en yaygın kullanılan araçlardır, XRD, kristali karakterize etmek için kullanılır Grafit hakkında bilgi ve Raman spektroskopisi, grafitin kusurlarını ve derece derecesini karakterize etmek için kullanılır.
Erimiş tuz elektrolizinin katot polarizasyonuyla hazırlanan grafitte çok sayıda gözenek vardır. Karbon siyahı elektrolizi gibi farklı hammaddeler için petal benzeri gözenekli nanoyapılar elde edilir. Elektroliz sonrasında karbon siyahı üzerinde XRD ve Raman spektrum analizleri yapılmaktadır.
827°C'de, 1 saat boyunca 2,6V voltajla işlemden geçirildikten sonra karbon siyahının Raman spektral görüntüsü, ticari grafitinkiyle hemen hemen aynıdır. Karbon siyahı farklı sıcaklıklarda işlendikten sonra keskin grafit karakteristiği zirvesi (002) ölçülür. Kırınım zirvesi (002), grafitteki aromatik karbon katmanının yönelim derecesini temsil eder.
Karbon tabakası ne kadar keskinse, o kadar yönlendirilmiş olur.
Zhu, deneyde katot olarak saflaştırılmış alt kömürü kullandı ve grafitleştirilmiş ürünün mikro yapısı, granülerden büyük grafit yapısına dönüştürüldü ve sıkı grafit tabakası da yüksek oranlı transmisyon elektron mikroskobu altında gözlendi.
Raman spektrumunda deney koşullarının değişmesiyle birlikte ID/Ig değeri de değişti. Elektrolitik sıcaklık 950 °C, elektrolitik süre 6 saat ve elektrolitik voltaj 2,6V olduğunda, en düşük ID/Ig değeri 0,3 ve D zirvesi G zirvesinden çok daha düşüktü. Aynı zamanda 2 boyutlu pikin görünümü aynı zamanda yüksek düzenli grafit yapısının oluşumunu da temsil ediyordu.
XRD görüntüsündeki keskin (002) kırınım zirvesi aynı zamanda kalitesiz kömürün yüksek kristalliliğe sahip grafite başarılı bir şekilde dönüştürüldüğünü de doğrulamaktadır.
Grafitleştirme sürecinde sıcaklık ve voltajın artması teşvik edici bir rol oynayacaktır, ancak çok yüksek voltaj grafit verimini azaltacak ve çok yüksek sıcaklık veya çok uzun grafitleştirme süresi kaynak israfına yol açacaktır, bu nedenle farklı karbon malzemeleri için En uygun elektrolitik koşulların araştırılması özellikle önemlidir, aynı zamanda odak noktası ve zorluktur.
Bu petal benzeri pul nanoyapısı mükemmel elektrokimyasal özelliklere sahiptir. Çok sayıda gözenek, iyonların hızlı bir şekilde yerleştirilmesine/çıkarılmasına olanak tanıyarak piller vb. için yüksek kaliteli katot malzemeleri sağlar. Bu nedenle, elektrokimyasal yöntem grafitleştirmesi çok potansiyel bir grafitleştirme yöntemidir.
Erimiş tuz elektrodepozisyon yöntemi
2.1 Karbon dioksitin elektrodepozisyon
En önemli sera gazı olan CO2 aynı zamanda toksik olmayan, zararsız, ucuz ve kolay temin edilebilen yenilenebilir bir kaynaktır. Ancak CO2'deki karbon en yüksek oksidasyon durumunda olduğundan CO2'nin termodinamik stabilitesi yüksektir ve bu da yeniden kullanımını zorlaştırır.
CO2 elektrodepozisyonuna ilişkin ilk araştırmalar 1960'lara kadar izlenebilmektedir. Ingram ve ark. Li2CO3-Na2CO3-K2CO3'ün erimiş tuz sisteminde altın elektrot üzerinde karbonu başarıyla hazırladı.
Van ve ark. farklı indirgeme potansiyellerinde elde edilen karbon tozlarının grafit, amorf karbon ve karbon nanolifleri de dahil olmak üzere farklı yapılara sahip olduğuna dikkat çekti.
CO2'yi yakalamak için erimiş tuz ve karbon malzemesi hazırlama yönteminin başarısı, uzun bir araştırma döneminin ardından bilim adamları, karbon biriktirme oluşum mekanizması ve elektrolitik sıcaklık, elektrolitik voltaj ve bileşimi içeren elektroliz koşullarının nihai ürün üzerindeki etkisi üzerine odaklandılar. erimiş tuz ve elektrotlar vb. ile CO2'nin elektrodepozisyonuna yönelik yüksek performanslı grafit malzemelerin hazırlanması sağlam bir temel oluşturmuştur.
Hu ve ark., elektroliti değiştirerek ve daha yüksek CO2 yakalama verimliliğine sahip CaCl2 bazlı erimiş tuz sistemini kullanarak. elektroliz sıcaklığı, elektrot bileşimi ve erimiş tuz bileşimi gibi elektrolitik koşulları inceleyerek daha yüksek grafitleşme derecesine sahip grafen ve karbon nanotüpleri ve diğer nanografit yapıları başarıyla hazırladı.
Karbonat sistemi ile karşılaştırıldığında CaCl2, ucuz ve elde edilmesi kolay, yüksek iletkenlik, suda kolay çözünme ve CO2'nin katma değeri yüksek grafit ürünlere dönüştürülmesi için teorik koşulları sağlayan oksijen iyonlarının daha yüksek çözünürlüğü gibi avantajlara sahiptir.
2.2 Dönüşüm Mekanizması
CO2'nin erimiş tuzdan elektrodepozisyon yoluyla yüksek katma değerli karbon malzemelerinin hazırlanması temel olarak CO2 yakalama ve dolaylı indirgemeyi içerir. CO2'nin yakalanması, Denklem (1)'de gösterildiği gibi erimiş tuzdaki serbest O2- ile tamamlanır:
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Şu anda üç dolaylı indirgeme reaksiyon mekanizması önerilmiştir: tek aşamalı reaksiyon, iki aşamalı reaksiyon ve metal indirgeme reaksiyon mekanizması.
Tek adımlı reaksiyon mekanizması ilk olarak Ingram tarafından Denklem (2)'de gösterildiği gibi önerildi:
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
İki aşamalı reaksiyon mekanizması Borucka ve diğerleri tarafından Denklem (3-4)'te gösterildiği gibi önerilmiştir:
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Metal indirgeme reaksiyonunun mekanizması Deanhardt ve diğerleri tarafından önerildi. Denklem (5~6)'da gösterildiği gibi metal iyonlarının önce katotta metale indirgendiğine ve daha sonra metalin karbonat iyonlarına indirgendiğine inanıyorlardı:
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Şu anda mevcut literatürde genel olarak tek adımlı reaksiyon mekanizması kabul edilmektedir.
Yin ve ark. Katot olarak nikel, anot olarak kalay dioksit ve referans elektrot olarak gümüş tel içeren Li-Na-K karbonat sistemini inceledi ve nikel katotta Şekil 2'deki döngüsel voltametri test rakamını (100 mV/s tarama hızı) elde etti ve şunu buldu: Negatif taramada yalnızca bir azalma zirvesi (-2,0V'de) vardı.
Dolayısıyla karbonatın indirgenmesi sırasında yalnızca bir reaksiyonun meydana geldiği sonucuna varılabilir.
Gao ve diğerleri. aynı karbonat sisteminde aynı döngüsel voltametriyi elde etti.
Ge ve diğerleri. LiCl-Li2CO3 sisteminde CO2'yi yakalamak için inert anot ve tungsten katot kullandılar ve benzer görüntüler elde ettiler ve negatif taramada yalnızca karbon birikiminde bir azalma zirvesi ortaya çıktı.
Alkali metal erimiş tuz sisteminde, karbon katot tarafından biriktirilirken alkali metaller ve CO üretilecektir. Bununla birlikte, karbon biriktirme reaksiyonunun termodinamik koşulları daha düşük bir sıcaklıkta daha düşük olduğundan, deneyde yalnızca karbonatın karbona indirgenmesi tespit edilebilmektedir.
2.3 Grafit ürünleri hazırlamak için erimiş tuzla CO2 yakalama
Grafen ve karbon nanotüpler gibi yüksek katma değerli grafit nanomalzemeler, deneysel koşullar kontrol edilerek CO2'nin erimiş tuzdan elektrodepozisyonuyla hazırlanabilir. Hu ve ark. CaCl2-NaCl-CaO erimiş tuz sisteminde katot olarak paslanmaz çelik kullanılmış ve farklı sıcaklıklarda 2,6V sabit voltaj koşulu altında 4 saat süreyle elektrolize edilmiştir.
Demirin katalizlenmesi ve CO2'nin grafit tabakaları arasındaki patlayıcı etkisi sayesinde katot yüzeyinde grafen bulunmuştur. Grafenin hazırlanma süreci Şekil 3'te gösterilmektedir.
resim
Daha sonraki çalışmalar, CaCl2-NaClCaO erimiş tuz sistemi temelinde Li2SO4 ekledi, elektroliz sıcaklığı 625 ° C oldu, 4 saatlik elektrolizden sonra, aynı zamanda karbonun katodik birikiminde grafen ve karbon nanotüpler bulundu, çalışma Li+ ve SO4 2'yi buldu. - Grafitleşmeye olumlu bir etki getirmek.
Kükürt ayrıca karbon gövdesine başarıyla entegre edilir ve elektrolitik koşulların kontrol edilmesiyle ultra ince grafit tabakalar ve filamentli karbon elde edilebilir.
Grafen oluşumu için yüksek ve düşük elektrolitik sıcaklık gibi malzemeler kritik öneme sahiptir, 800 ° C'den yüksek sıcaklıkta karbon yerine CO üretmek daha kolay olduğunda, 950 ° C'den yüksek olduğunda neredeyse hiç karbon birikmesi olmaz, bu nedenle sıcaklık kontrolü son derece önemlidir. Grafen ve karbon nanotüpleri üretmek ve katodun kararlı grafen üretmesini sağlamak için ihtiyaç duyulan karbon biriktirme reaksiyonu CO reaksiyon sinerjisini geri kazanmak.
Bu çalışmalar, sera gazlarının çözümünde ve grafenin hazırlanmasında büyük önem taşıyan CO2 ile nano-grafit ürünlerinin hazırlanmasına yönelik yeni bir yöntem sunmaktadır.
3. Özet ve Görünüm
Yeni enerji endüstrisinin hızla gelişmesiyle birlikte, doğal grafit mevcut talebi karşılayamaz hale geldi ve yapay grafit, doğal grafitten daha iyi fiziksel ve kimyasal özelliklere sahip olduğundan, ucuz, verimli ve çevre dostu grafitleştirme uzun vadeli bir hedeftir.
Katı ve gaz halindeki hammaddelerde katodik polarizasyon ve elektrokimyasal biriktirme yöntemi ile elektrokimyasal yöntemler grafitleştirme, geleneksel grafitleştirme yöntemiyle karşılaştırıldığında katma değeri yüksek grafit malzemelerden başarılı bir şekilde çıktı, elektrokimyasal yöntem daha yüksek verimlilik, daha düşük enerji tüketimi, yeşil çevre koruma, küçük sınırlı seçici malzemeler için aynı zamanda farklı elektroliz koşullarına göre grafit yapısının farklı morfolojisinde hazırlanabilir,
Her türlü amorf karbon ve sera gazının değerli nano yapılı grafit malzemelere dönüştürülmesi için etkili bir yol sağlar ve iyi bir uygulama potansiyeline sahiptir.
Şu anda bu teknoloji emekleme aşamasındadır. Elektrokimyasal yöntemle grafitleştirme konusunda az sayıda çalışma vardır ve hala pek çok bilinmeyen süreç bulunmaktadır. Bu nedenle, hammaddelerden başlayıp çeşitli amorf karbonlar üzerinde kapsamlı ve sistematik bir çalışma yürütmek ve aynı zamanda grafit dönüşümünün termodinamiğini ve dinamiklerini daha derin bir düzeyde araştırmak gerekir.
Bunlar grafit endüstrisinin gelecekteki gelişimi açısından geniş kapsamlı öneme sahiptir.
Gönderim zamanı: Mayıs-10-2021